ZnS:Eu@ZIF-8复合材料的制备及其用于荧光检测2,4,6-三硝基苯酚

王 倩 初红涛* 赵希波 张婧如 秦世丽 高立娣

(1. 齐齐哈尔大学 化学与化工学院,黑龙江 齐齐哈尔 161000;2. 齐齐哈尔建华医院,黑龙江 齐齐哈尔 161000)

金属有机骨架[1](MOFs)是高度有序的纳米多孔网络结构,通过将MOFs与其他组分结合制备功能化复合材料。 将纳米荧光材料,如量子点(QDs)封装在MOFs中,可合成基于MOFs的复合材料,其中MOFs的多孔特性可以与QDs的荧光特性相结合,使得该发光材料具有更高的荧光量子产率和对目标组分的荧光感应性能[2]。

2,4,6-三硝基苯酚(TNP)是一种重要的化工原料,可用作制备烟花、炸药,以及摄影的敏化剂等。人体长期接触TNP会引起头痛、乏力、肝脏受损,TNP对眼睛和呼吸系统也有一定的刺激作用[3]。TNP的过度使用会造成严重的环境污染,因此建立快速、灵敏的TNP检测方法刻不容缓。TNP的检测方法有色谱-质谱法[4]、电化学分析法[5]、X-射线衍射法[6]、红外和拉曼光谱法[7]、荧光法[8]。Xiao等[9]使用硼-二吡咯甲烯 (BODIPY) 作为荧光团制备了两种新型荧光大分子化学传感器P1和P2,对TNP检测有高的灵敏度和选择性。但是合成工序复杂,耗时长。因此开发一种制备方法便利、省时效且有高选择性和灵敏度的荧光探针对TNP检测尤为关键。

本文利用MOFs出众的优点制备了稀土元素掺杂的荧光复合材料,作为比率荧光探针,实现了对TNP的灵敏检测。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

六水合氯化铕(纯度≥99.9%)、二甲基咪唑(纯度≥96%)、聚乙二醇(PEG-400,纯度≥99%)、甲醇,购于麦克林试剂有限公司(上海);2,4,6-三硝基酚(纯度≥99%)购于台山化工厂;醋酸锌、硫化钠、乙醇均为分析纯,购于天津市凯通化学试剂有限公司。实验用水均为超纯水,电阻率为18 MΩ·cm。

FL-S920型荧光分光光度计,英国爱丁堡公司;H-7650型透射电子显微镜,日本日立公司;D8型X射线衍射仪,德国布鲁克AXS公司;Nicolet型傅里叶红外光谱仪,美国尼高力公司。

1.2 实验

1.2.1 ZnS:EuQDs的合成

以PEG-400为稳定剂按照文献报道的方法制备了掺杂Eu3+的QDs[10]。将醋酸锌与50 mL甲醇、2 mL PEG混合,在27 ℃下搅拌10 min。接着,将50 mL硫化钠(0.1 mol·L-1)溶液加入锌溶液中,在80 ℃下持续搅拌(700 rpm)6 h。然后用离心机将得到的沉淀物用乙醇和超纯水洗净。同样,将1 mol·L-1醋酸锌和氯化铕在50 mL甲醇和2 mL PEG中混合,同时在27 ℃下搅拌(400 rpm)10 min。

1.2.2 ZIF-8的制备

磁力搅拌下,将一定量的Zn(NO3)2水溶液和2-甲基和2-甲基咪唑分别溶解在25 mL的甲醇中,然后将两者的水溶液混合均匀,室温搅拌24 h,反应结束后,5 000 rpm离心5 min,除去上清液,得到ZIF-8,用乙醇洗涤3次后,60 ℃干燥待用。

1.2.3 荧光探针的合成

ZnS:Eu@ZIF-8复合物通过一锅法制备[11]。将掺杂Eu3+的QDs倒入含有硝酸锌和二甲基咪唑溶液的混合物中,室温反应24 h,离心得到复合物,用甲醇洗涤3次,至上清液中没有荧光,随后在60 ℃的烘箱中干燥过夜,得到ZnS:Eu@ZIF-8复合材料荧光探针。

1.2.4 TNP检测

称取适量的ZnS:Eu@ZIF-8粉末于1 mL超纯水中,配制其分散液。在分散液中加入相同体积,不同浓度的TNP(1×10-6～1×10-2mol·L-1),配制成含有TNP的ZnS:Eu@ZIF-8的分散液。在室温下混匀反应2 min,之后在226 nm激发光下,狭缝宽度均为5 nm,采集400～800 nm范围内的荧光发射光谱图。

测试水样来自实验室用水。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

2.1.1 透射电镜和扫描电镜

通过透射电镜分析合成的ZnS:Eu@ZIF-8的形态和尺寸。图1显示,ZnS:Eu@ZIF-8是均匀分散的。在ZnS:Eu QDs被封装到ZIF-8中后,复合物的形态与ZIF-8的外观一致,仍然是一个十二面体结构,可以看到十二面体内部是固体,颗粒尺寸为335 nm,表明复合物合成成功。

图1 电镜图:ZnS:Eu@ZIF-8的透射电镜图(A);ZIF-8的扫描电镜图(B)Fig. 1 The electron micrograph: transmission electron micrograph of ZnS:Eu@ZIF-8(A);scanning electron micrograph of ZIF-8(B)

2.1.2 X射线粉末衍射

使用XRD对合成的ZnS:Eu@ZIF-8和ZIF-8的晶体结构进行表征(图2)。XRD显示,本实验制备的ZIF-8的XRD图谱中的峰与报道的衍射峰一致,衍射角为5.42°、10.12°、12.5°、15°、16.22°和17.52°,分别对应于(001)、(002)、(112)、(022)、(013)和(222)的晶面,与ZIF-8的结构一致。表明将ZnS:Eu QDs封装到MOFs中并不影响载体的晶体完整性[12]。此外,ZnS:Eu@ZIF-8复合材料的衍射峰与纯ZIF-8的类似,表明合成的ZnS:Eu@ZIF-8和ZIF-8一样具有高的结晶度和良好的纯度。

图2 ZIF-8和ZnS:Eu@ZIF-8的粉末XRD衍射图Fig. 2 Powder XRD plots of ZIF-8 and ZnS:Eu@ZIF-8

2.1.3 红外光谱

图3 ZnS:Eu@ZIF-8、ZnS:Eu QDs和ZIF-8的FTIR光谱Fig. 3 The FTIR spectra of ZIF-8, ZnS:Eu QDs and ZnS:Eu@ZIF-8 complexes

2.1.4 ZnS:Eu@ZIF-8的光学性能

在激发光波长为226 nm条件下,研究了ZnS:Eu@ZIF-8的荧光发射光谱,结果见图4。图4显示,复合物的发射峰出现在437 nm和658 nm处。自由配体二甲基咪唑在437 nm处表现出强烈的荧光发射,为Zn2+缺陷发光。在658 nm处的荧光发射峰,归因于掺杂的Eu3+的发光。ZnS:Eu@ZIF-8表现出蓝色荧光。鉴于人眼对蓝色荧光很敏感,该材料有望作为发光材料用于光敏组分的可视化检测[14]。

图4 ZnS:Eu@ZIF-8的发射光谱图Fig. 4 Emission spectra of ZnS:Eu@ZIF-8

2.2 TNP的比率荧光检测

研究了TNP对合成的荧光材料的发光特性的影响。如图5所示,随着TNP浓度的增加,Zn2+在437 nm处的特征发射峰下降,Eu3+在658 nm处的特征发射峰也同样下降。

图5 添加了不同浓度TNP的ZnS:Eu@ZIF-8的荧光发射光谱Fig. 5 Fluorescence emission spectra of ZnS:Eu@ZIF-8 spiked with different concentrations of TNP

使用ΔF表示荧光猝灭效率,ΔF=F4370/6580-F437/F658,其中F0表示空白探针样品,F表示加了TNP的探针样品。图6显示,荧光猝灭效率ΔF与TNP的浓度呈线性关系,检出限(LOD=3σ/k)为0.19 μmol·L-1。其中σ是空白探针样品重复测定的标准偏差,k为线性拟合的斜率。

图6 TNP含量的校准线(范围10～100 μmol·L-1)Fig. 6 Calibration line of TNP content (range 10-100 μmol·L-1)

2.3 样品检测及回收率

在四个不同的加标浓度下,对经过滤处理的自来水进行加标回收实验。结果如表1所示,加标后的回收率达到97.95%～108.5%,相对标准偏差小于5%,表明该方法具有良好的回收率和精密度,证明该探针可用于水样中TNP的测定。

表1 实际样品中TNP的回收率(n=3)Tab. 1 Recoveries of TNP in real samples (n=3)

3 结论

本研究先制备了稀土元素掺杂量子点,然后将该高度发光的掺杂QDs嵌入MOF。ZnS:Eu@ZIF-8在QDs发射的基础上表现出优异的荧光特性,成功用于微量TNP的荧光测定。基于MOFs体系对TNP建立了一种比率荧光探针测定的新方法,该方法的检测线性范围为10～100 μmol·L-1,检出限0.19 μmol·L-1。该方法灵敏度高,稳定性好,可用于水中TNP的检测。