高频红外碳硫仪测定区域地球化学样品中的硫

聂高升 石友昌 阿米娜·胡吉* 孙阳阳 贠庥宇 陈 林

(1.中国地质调查局 乌鲁木齐自然资源综合调查中心,乌鲁木齐 830057;2.中国地质调查局 昆明自然资源综合调查中心,昆明 650100)

硫(S)是土壤农作物生长必需的营养成分,其含量高低对农作物的产量有较大影响。随着我国农用土地质量调查工作的不断深入与扩大,区域地球化学样品对硫的检测有了较高的要求[1]。现有的标准分析方法大多采用分光光度法、硫酸钡重量法[2]、高频红外燃烧法[3]、X射线荧光光谱法[4]、燃烧碘量法[5]等测定硫含量。这些方法虽然能满足硅酸盐岩石、土壤和沉积物等地质样品的测试需求,但是分析过程繁琐、效率低,且分析质量不能令人满意,比如燃烧碘量法用于测定盐碱土中硫时,样品中的氯离子和碘反应,使得滴定终点时颜色变深,影响测定结果的准确性;硫酸钡重量法测定低含量硫的时候,硫酸钡不易完全沉淀,分析重复性差;X射线光谱仪一是设备昂贵,二是不能满足土壤和沉积物中低含量硫测定的要求。随着仪器设备的发展,电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)[6]、高频红外碳硫仪[7-8]等仪器用于测定不同样品中的硫。

高频红外碳硫仪由于固体进样、红外检测、分析效率高和线性范围宽的特点,在地球化学样品中硫的测定应用广泛。由于基体和硫含量范围的不同,因此不同地质样品的分析条件不同。陈伟锐[9]对样品称样量、样品和助熔剂叠放顺序、助熔剂添加量进行对比实验,优化出适合分析土壤和水系沉积物中硫含量的最佳条件。龚仓等[10]筛选出了测定岩心钻探样品中硫的最佳实验条件。张明杰等[3]对样品称样量、助熔剂的加入量、氧气流量等测定条件进行优化实验,解决了基体影响和低电磁感应等问题。石友昌等[11]前期优化出了称样量、燃烧时间、分析时间、氧气流量的最优条件,本文主要研究高频红外碳硫仪法测定土壤、水系沉积物和岩石中的硫时,样品和助熔剂的加入顺序、助熔剂的种类和添加量等因素。通过国家一级标准物质对该方法进行了验证,为实现快速、高效、准确和大批量测定硫提供了参考。

1 实验部分

1.1 主要仪器与设备

KR-205高频红外碳硫分析仪(德阳市科瑞仪器设备厂),仪器工作条件为燃烧温度1 800 ℃、燃烧时间25 s、分析时间40 s、氧气流量4.0 L/min。

CPA225D电子天平(赛多利斯科学仪器有限公司),HIR-944C管式电阻炉(无锡市高速分析仪器有限公司),碳硫分析仪专用陶瓷坩埚(德阳市科瑞仪器设备厂)。

1.2 实验材料和试剂

C型纯铁助熔剂(铁含量>99.8%,德阳市科瑞仪器设备厂),COREY-1助熔剂钨粒(380 μm,德阳市科瑞仪器设备厂),锡粒(380～830 μm,德阳市科瑞仪器设备厂),高纯氧(纯度≥99.999%)。

硫酸钙、硫酸钡(基准试剂)在105 ℃下烘干2 h,冷却后保存于干燥器中,备用。

国家标准物质使用GBW系列(土壤、水系沉积物和岩石)均由中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所研制,在105 ℃下烘干2 h,冷却后保存于干燥器中,备用。

1.3 实验方法

将碳硫分析仪专用瓷坩埚放入1 000 ℃管式电阻炉中煅烧2 h,去除瓷坩埚自身硫含量及水分含量,待冷却后放在干燥器中备用。

将瓷坩埚置于电子天平上,称取粒径0.074 mm的土壤样品约0.05 g(精确至0.000 1 g)于坩埚内,使样品均匀平铺在坩埚底部后,依次加入纯铁助熔剂0.5 g、钨粒助熔剂1.7 g,最后覆盖锡粒助熔剂0.5 g,使用坩埚钳将坩埚夹入坩埚托上,设定工作参数进行分析。在样品进行测试前,先测定10个空白样品对仪器进行预热,待仪器稳定后进行样品测定。

2 结果与讨论

2.1 称样量的选择

样品称样量小容易产生较大的测量误差;称样量大,熔化不完全,导致分析结果的不准确。文献[11]中显示称样量在0.025～0.100 0 g时,样品燃烧充分,测试结果准确且稳定性好;在相同测量条件下,样品量越大,样品与助熔剂混匀后越厚,坩埚下部与氧气接触比例越小,燃烧热量难以使样品中硫完全燃烧转化为二氧化硫,导致样品燃烧不完全,对结果所产生的影响较大,因此选择称样量为0.05 g。选取14个不同含量的土壤、水系沉积物和岩石国家一级标准物质,判断称样量对标准物质中硫含量结果的影响用以验证(表1)。实验结果满足《生态地球化学评价样品分析技术要求》《土地质量地球化学评价》以及《多目标区域地球化学调查规范(1∶250000)》测定要求。

表1 样品称样量对硫含量测定的影响Table 1 Effects of the sample amount on sulfur content determination /(μg·g-1)

2.2 助熔剂的选择

助熔剂的选择关系到地质样品在燃烧过程中是否能完全释放出硫,本文选取纯铁屑、锡粒、钨粒三种助熔剂展开实验,其中,纯铁屑属于高电磁感应性金属,通过高频感应产生较大的涡电流和较多的焦耳热,提高炉温,使样品完全燃烧。钨粒属于高熔点金属,也能感应产生涡电流,氧化燃烧放出热量,可使纯铁氧化燃烧平稳,不飞溅,WO3的生成有利于SO2的释放。锡粒能提高熔渣的流动性,降低熔渣凝固点,有利于硫释放;缺点是易形成粉尘,影响硫的测定。选择3个硫含量具有低、中、高差异的国家标准物质GBW07451、GBW07726、GBW07449。分别取样品0.050 0 g、纯铁助熔剂0.5 g、钨粒1.5 g、锡粒0.5 g,不同排列组合考察助熔剂的种类和加入顺序对硫测定值的影响。实验结果如表2所示,助熔剂加入铁屑、钨粒和锡粒时燃烧最充分,测定值与理论值的相对偏差小。一般土壤和水系沉积物样品分析时只需要加入纯铁助熔剂与钨粒便可满足生产要求,岩石类可以加入适当量锡粒提高样品流动性,提高分析结果准确性。实际生产中,在满足分析要求的条件下,为提高生产效率,助熔剂选择“试样+铁粒+钨粒+锡粒(岩石类样品)”的加入顺序。

2.3 助熔剂添加量的选择

当铁助熔剂量多时,容易造成样品飞溅,但没有加入铁助熔剂样品燃烧又不完全。在确定称样量、助熔剂种类和加入顺序等最佳实验条件下,采用控制变量法,先固定纯铁0.5 g和锡粒0.5 g,分别称取钨粒助熔剂1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8 g。根据测试结果和理论值的相关系数,确定钨粒重量对测试结果的影响,从而找出最佳钨粒助熔剂重量。同理采用相同方法,确定铁粒和锡粒不同重量对测试结果的影响。由表3可见,当铁的添加量在0.1～0.8 g时,硫的测定值接近理论值,相对误差变化不大;随着铁添加量逐渐增大,硫含量测定值也逐渐变大,故实验选择铁助熔剂的添加量为0.5 g,结果与陈伟锐等[9]选择的铁添加量相符。在满足DZ/T 0258—2014《多目标地球化学调查规范(1∶25000)》和DZ/T 0295—2016《土地质量地球化学评价规范》要求的前提下,土壤和水系沉积物标准物质样品加1.7 g的钨粒时,硫的测定结果最稳定,样品燃烧后坩埚壁上无黏结物。岩石标准样品可额外再加入0.5 g锡改善样品流动性,提高分析准确度。

表3 助熔剂加入量对硫测定的影响Table 3 Effects of flux addition on sulfur determination /(μg·g-1)

2.4 硫酸盐岩石燃烧效率

在保证称样量、助熔剂种类、助熔剂加入顺序以及助熔剂用量实验中,所有样品测试温度都已达到充分燃烧的必要条件,故选取熔点较高的硫酸钡和硫酸钙基准物质,分别称取试样0.050 0 g,依次加入纯铁助熔剂为0.5 g、钨粒为1.7 g,设置燃烧温度为1 800 ℃、燃烧时间为25 s、氧气流量4.0 L/min、分析时间为40 s,每个样平行分析3次,取平均值。研究该燃烧条件下硫酸钡和硫酸钙的燃烧效率,从而验证称样量、助熔剂种类、助熔剂加入顺序以及助熔剂用量中仪器条件满足实验要求。实验结果如表4所示,硫酸钙和硫酸钡基准物质硫理论值和测定值几乎接近,说明该优化的条件下能充分燃烧样品。

表4 硫酸盐岩石燃烧效率Table 4 Combustion efficiency of sulfate rocks /%

2.5 精密度和准确度实验

选用12个土壤、水系沉积物和岩石国家一级标准物质GBW07449、GBW07403、GBW07406、GBW07453、GBW07364、GBW07360、GBW07365、GBW07106、GBW07446、GBW07361、GBW07423、GBW07424,按照实验条件分别测试12个标准样品,每个样品平行分析12次,计算12次测试的平均值,以相对标准偏差(RSD)考察方法的精密度,以相对误差考察方法准确度,结果如表5所示。12个标准物质的精密度RSD小于6%、相对误差绝对值小于8%,实际测定精密度满足DZT 0258—2014《多目标区域地球化学调查规范(1∶250000)》的要求。

表5 精密度和准确度实验Table 5 Sampling veracity and precision of the method(n=12)

2.6 实际样品的测定

为验证本方法的可靠性,采用以上最优实验条件,随机选取20个未知硫含量的地球化学调查样品,使用本方法和DZ/T 0279.28—2016燃烧碘量法测试硫的含量,每个样品分析3次,取平均值,统计分析结果之间的相对偏差(RD),评估方法质量水平。由表6可见,高频燃烧-红外碳硫仪法和燃烧-碘量法测定硫含量的相对偏差均小于10%,说明该方法可行,可用于土壤、水系沉积物和岩石中硫的测定。

表6 实际样品中硫的测定结果Table 6 Analytical results of sulfur in real samples /(μg·g-1)

3 结论

高频红外碳硫仪由于采用固体直接进样、无需化学试剂、成本低等特点,适合于分析大批量和复杂基体样品。土壤、水系沉积物和岩石类样品的高频红外碳硫仪测试条件不同。针对不同基体、不同硫含量的样品,分别选择高、中、低浓度且不确定度小的多个土壤、水系沉积物和岩石类标准物质,主要明确了助熔剂种类、加入顺序和添加量,以及选取熔点较高的硫酸钡和硫酸钙基准物质来验证所优化的实验条件能够充分燃烧样品。在仪器最佳测试条件下,严格控制坩埚空白,样品称取0.05 g、纯铁助熔剂0.5 g,土壤和水系沉积物样品分析时加入1.7 g钨粒便可满足生产要求,岩石类样品则需额外加入0.5 g锡粒混合燃烧,可以获得重复性和准确度良好的硫的分析结果。