电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定锂辉石中总铁含量

姚 洵 卢志琴 单经宇

(1.张家港海关 综合技术中心,江苏 张家港 215600;2.张家港检验认证有限公司,江苏 张家港 215600;3.张家港海关 后勤管理中心,江苏 张家港 215600)

锂(Lithium)原子序数为3,位于元素周期表第二周期IA族,原子量6.941,是阿尔菲特森在1817年分析透钾长石时最先发现的一种最轻比热容却最大的银白色稀有金属元素,被称为“21世纪绿色能源金属”和“推动世界前进的金属”,在玻璃、陶瓷、润滑剂、冶金、原子能、军工、电池等行业均有重要的应用[1-2],锂资源的开发利用也成为当前工业和科技关注的焦点问题之一。自然界中,锂资源主要以固体矿石锂资源和盐湖卤水资源两种形式存在,目前具有工业利用价值的固体矿石锂资源主要包括锂辉石、锂云母、磷锂铝石、透锂长石等。其中开采利用最广泛的为锂辉石[3]。锂辉石为辉石族矿物,属于单斜晶系,共有三种晶型,常与锂云母、绿柱石、白云母等矿石资源共生,成矿条件不同,化学成分和含量也各异。锂辉石主要成分为LiAl(SiO3)2,常常伴随有铁、钾、钠等杂质,其中铁杂质以铁化合物存在,不存在铁磁性,无法用磁铁进行处理。而在实际的矿山生产过程中,含铁杂质量越高对厂家生产技术的要求越高,因此,在锂辉石投入生产前,必须分析锂辉石中总铁含量。

目前锂辉石中铁含量的测定方法为邻二氮杂菲分光光度法和EDTA络合滴定法[4]。其中络合滴定以磺基水杨酸为指示剂,用EDTA标准溶液进行滴定,这种方法前处理步骤较复杂,对实验操作人员的能力和主观判断有较高的要求,误差较大。邻二氮杂菲分光光度法是将三价铁还原成二价铁与邻二氮杂菲形成橙红色络合物,在506 nm处测量吸光度。这种方法在实际操作过程中必须严格控制实验的pH值,当pH值变化时容易产生其他杂质沉淀,影响显色反应。

电感耦合等离子原子发射光谱(ICP-AES)法是近年来十分热门的一项检测技术,具有线性范围宽、快速简便、灵敏度高等优点,可实现多元素同时测定,目前已广泛应用于化工[5]、食品[6-7]、矿石[8]、环保[9-10]等领域。故本文拟采用电感耦合等离子体原子发射光谱法建立一种快速测定锂辉石中总铁含量的方法。该方法操作步骤简单、精密度高,特别适合批量样品的检测。

1 实验部分

1.1 主要试剂

锂辉石分析标准物质购自国家地质实验测试中心的一级标准物质,标准物质编号为GBW07733,其主要化学成分定值数据见表1。

表1 锂辉石标准物质主要成分定值数据Table 1 Analysis results for main chemical component of spodumene reference material

铁标准储备溶液(1 000 μg/mL)购自国家有色金属及电子材料分析测试中心;盐酸、硝酸为优级纯试剂,氢氟酸为分析纯试剂,均购自国药集团化学试剂有限公司。实验用水为经Milli-Q纯水系统得到的电导率为18.2 MΩ·cm的高纯水,其他实验用试剂均为分析纯及以上。

1.2 实验仪器

Optima 8300DV电感耦合等离子体原子发射光谱仪(美国PE公司),SY-4型数显恒温砂浴(常州未来仪器制造有限公司),XSR 204型电子天平(梅特勒托利多公司)。

1.3 氧化铁标准溶液的配制

实验使用的铁标准储备溶液为国家有色金属及电子材料分析测试中心提供的有证标准物质,铁标准储备溶液的浓度为1 000 μg/mL,以氧化铁计换算为1 429.7 μg/mL。

取7 mL氧化铁标准溶液(1 429.7 μg/mL)到100 mL容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀,得到浓度为100 μg/mL氧化铁标准溶液。

分别移取氧化铁标准溶液(100 μg/mL)0、2、4、6、8、10 mL于6个100 mL容量瓶中,加入3 mL硝酸,用水稀释至刻度,混匀。即可得到浓度为0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 μg/mL的氧化铁标准溶液。

1.4 锂辉石样品的前处理

锂辉石试样预先在105～110 ℃下烘干2 h,置于干燥器中冷却至室温。称取0.1 g试样(精确至0.000 1 g)于50 mL铂皿中,加入5 mL硝酸、15 mL氢氟酸,置于砂浴中加热至近干,取下,冷却至室温。加入3 mL硝酸和25 mL水,置于砂浴中加热使盐类完全溶解,取下,冷却至室温。将溶液转移至100 mL容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀待测。

1.5 样品的测定

根据优化后的ICP-AES仪工作条件,测定标准空白溶液、标准溶液、样品空白溶液和样品溶液中的氧化铁含量。如果样品的测定结果超过标准曲线的线性范围,需要将样品稀释后进行测定。

1.6 实验结果的计算

其中ω为样品中总氧化铁含量,%,c1为标准曲线中查得的氧化铁浓度,μg/mL;c0为标准曲线中查的空白的氧化铁浓度,μg/mL;m为样品的质量,g;V为样品定容体积,mL;F为样品溶液的稀释倍数。

2 结果与讨论

2.1 前处理加热方式的选择

锂辉石化学成分复杂,前处理一般采用混合酸加热消解。实验室传统的加热一般采用电加热板直接加热、砂浴消解、微波消解等方法。选取电热板直接加热法、砂浴消解法、微波消解法三种加热方式对同一锂辉石标准样品进行前处理,全铁含量检测结果如表2所示。

表2 不同加热前处理方式测定全铁结果Table 2 Determination results of total iron by different heating pretreatment methods /%

由表2所得,三种消解方式处理锂辉石样品的实际检测结果略有区别,但都在标准值的不确定度范围内,在三种前处理方式中,电热板法采用电加热板直接加热,样品在消解过程中,温度不易控制、样品容易爆沸飞溅,造成样品损失;微波消解法消解快速,加热均匀,带入的杂质干扰少,是一种良好的加热消解方法,但是整套消解设备昂贵且消解的样品量少;砂浴消解能很好地解决上述方法的缺点,在砂浴上消解样品,加热均匀,消解效率更高,在停止加热后,由于电热板散热慢,余热能持续更久,还能继续消解。考虑到实验的效率和成本,故实验采用砂浴加热作为前处理的加热方式。

2.2 前处理混合酸的选择

锂辉石中含有铝、硅、钾、钠、铁、钙、镁、钡等的氧化物,需要加入不同的混合酸进行消解处理,选择同一锂辉石标准样品,采用3种混酸体系进行溶解处理,检测结果见表3。

由表3可知HNO3+H2SO4、HF+H2SO4体系消解后,样品中均有少量沉淀,主要是锂辉石中含有硅的氧化物,HNO3+H2SO4体系不能将样品完全消解,HF+HNO3和HF+H2SO4体系消解定容后测得的全铁含量无明显差异,但是HF+H2SO4体系中使用的硫酸会和锂辉石中钡的氧化物发生反应,产生少量沉淀,测定时需要提前过滤,且HF+H2SO4体系的分解时间较长,故选择HF+HNO3作为混酸消解体系。

2.3 谱线的选择

电感耦合等离子体原子发射光谱仪灵敏度高,线性范围宽,每种元素都有多条谱线,通常需要选择波形好、干扰小、灵敏度高的谱线作为分析线,谱线库推荐的铁元素谱线共有7条,分别为238.204、239.562、234.349、259.940、234.830、238.863、273.955 nm,选择锂辉石标准样品对7条铁元素分析谱线进行考察,结果见表4。

表4 铁元素不同波长分析谱线测定结果Table 4 Spectral lines determination results of iron with different wavelengths

由表4可知,7条谱线中,259.940 nm的信号强度高于其余谱线的信号强度,具有较高的灵敏度和信噪比,光谱干扰小,且全铁含量测定值更接近于标准值,因此选择谱线259.940 nm为分析谱线。

2.4 高频发射功率的选择

高频发射功率是直接影响等离子体温度和元素离子化的重要因素,提高发射功率可以升高等离体子的温度,促进铁元素的电离,但是功率过大容易导致背景辐射增强,信噪比降低,同时可能影响等离子体光谱仪的使用寿命,本实验选择锂辉石标准样品,在其他条件不变的情况下,考察了发射功率在1 100、1 200、1 300、1 400、1 500 W时的铁元素谱线强度,结果见图1。

图1 发射功率对谱线强度的影响Figure 1 Effect of emission power on spectral line intensity.

由图1可知,铁元素的谱线强度随着发射功率的升高而升高,当发射功率达到1 300 W时趋于稳定,考虑到过高的功率可能造成较大的背景辐射,降低信噪比。因此实验选择 1 300 W为等离子体的高频发射功率。

2.5 蠕动泵流速的选择

蠕动泵是将样品由泵管送入雾化室,并将多余的废液排出,蠕动泵流速的大小直接决定进入雾化室的样品量,本实验选择锂辉石标准样品,在保持其他条件不变的情况下,考察了蠕动泵流速分别为1.0、1.25、1.5、1.75、2.0 mL/min时对铁元素谱线强度的关系,结果见图2。

图2 蠕动泵流速对谱线强度的影响Figure 2 Effect of peristaltic pump flow rate on spectral line intensity.

由图2可知,随着蠕动泵流速的提高,进入雾化室的样品量逐步升高,导致铁元素谱线强度也逐渐升高,当泵速达到1.5 mL/min后,谱线强度趋于稳定,这主要是由于进入雾化室的有效进样量趋于稳定,考虑到过大的泵流速容易浪费样品,因此选择1.5 mL/min为蠕动泵流速。

2.6 载气流量的选择

样品分析物经蠕动泵进入雾化器雾化后送入等子离体,不同的载气流量对样品雾化的效率、气溶胶的停留时间、分析谱线的强度都有一定的影响,实验选择锂辉石标准样品,在保持其他条件不变的情况下,考察了不同的载气流量对铁元素谱线强度的关系,结果如图3所示。

图3 载气流量对谱线强度的影响Figure 3 Effect of carrier gas flow on spectral line intensity.

由图3可知,当载气流量逐渐升高时,更多的样品被带入等离子体中,使得铁元素的谱线强度增强,有助于等离子体环状通道结构的形成,但当流量达到0.7 L/min后,由于载气流量过大,样品分析物在等离子体通道中停留的时间缩短、温度降低,导致信号又明显下降。因此选择0.7 L/min为载气流量。

综上,本实验确定的电感耦合等离子体光谱仪的最优工作条件见表5。

表5 电感耦合等离子体光谱仪的最优工作条件Table 5 Optimal working conditions of inductively coupled plasma spectrometer

2.7 样品溶液酸浓度及酸介质的选择

锂辉石样品经过消解后,需要加入适当的酸性介质并保持一定的浓度,根据锂辉石样品中铁的实际含量,选择8.0 μg/mL的氧化铁标准溶液加入1%、2%、3%、4%的硝酸、盐酸、硫酸溶液,考察不同浓度、不同酸介质对测定结果的影响。结果如表6所示。

表6 酸浓度及酸介质对测定结果的影响Table 6 Determination results under different acid concentration and acid medium /(μg·mL-1)

由表6可知,三种酸性介质中,3%硝酸的准确度最高,因此选择3%硝酸作为样品溶液的酸介质。

2.8 杂质离子的干扰与去除

锂辉石中金属含量丰富,包括有锂、铝、钙、钾、硅、钠、铁等金属元素,根据锂辉石样品中铁的实际含量,选择氧化铁标准溶液(8.0 μg/mL)加入100 μg/mL的锂、铝、钙、钾、硅、钠、铜、锌溶液,考察对测定结果的影响,结果表明,在实验过程中,上述离子的存在对于铁的检测基本没有光谱干扰。

2.9 检出限实验

在选定的最佳仪器工作条件下,氧化铁含量在0～10.0 mg/L与谱线强度呈线性关系,线性相关系数为0.999 1。连续测定11次空白溶液,以3倍的标准偏差除以标准曲线的斜率计算方法的检出限,本方法的检出限为0.004 mg/L。

2.10 准确度和精密度实验

选取GBW07733锂辉石标准物质,采用同样的方法消解、定容、测定6次,检测结果如表7所示。

表7 锂辉石标准物质全铁含量测定结果Table 7 Total iron content determination results of spodumene reference material /%

由表7所示,6次测定的相对标准偏差为1.4%,符合精密度的要求。平均值为0.75%,标准值为0.75%,测定结果在标准值允许差的范围内。

3 结论

建立了电感耦合等离子体原子光谱发射法测定锂辉石中总铁含量的方法。通过实验确定了采用砂浴加热方式、硝酸-氢氟酸前处理消解体系,选择259.940 nm作为铁含量分析谱线,并优化了等离子体光谱仪的工作条件,确定了3%的硝酸为样品定容介质。并对锂辉石国家有证标准物质进行检测,其准确度、精密度均在标准值允许差的范围之内,该方法灵敏度高、准确性好、操作简单、分析快速,特别适用于大批量的样品检测。