电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定地质样品中Cu和Zn的干扰研究

禹莲玲 王干珍 徐小华 李丽云 彭 君* 高 亮

(1.湖南省地质实验测试中心,长沙 410007;2.湖南省郴州生态环境监测中心,湖南 郴州 423000;3.赛默飞世尔科技有限公司,上海 201206)

Cu和Zn是常见的重金属元素,由于地质样品基体复杂干扰多,因此对地质样品中Cu和Zn的准确测定是一个挑战。近年来随着检测技术的不断发展,微量Cu和Zn的测定方法主要有极谱法[1]、原子吸收光谱法[2]、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-OES)法[3]、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法等。ICP-MS法具有检出限低、灵敏度高、选择性强、稳定性好、可多元素同时测定等优点,在材料、地质、环境、食品、医药卫生等行业得到了广泛应用[4-6]。但ICP-MS法测定地质样品时,存在同量异位素重叠、难熔氧化物、多原子离子或加合离子和双电荷离子等干扰,影响复杂地质样品的微量及痕量元素的测定[7-8]。

Ti在自然界中分布较广,约占地壳质量的0.6%,在地壳中有5种同位素,自然丰度分别为46Ti(7.99%)、47Ti(7.32%)、48Ti(73.98%)、49Ti(5.46%)、50Ti(5.25%),其在ICP-MS法测定时形成的质荷比分别为62、63、64、65和66的氧化物离子(Ti16O+)和氢氧化物离子(Ti16OH+)会对62Ni、63Cu、64Zn、65Cu、66Zn造成质谱干扰[9],影响Cu和Zn的测定结果。质谱仪自1999年碰撞池的出现和2012年动能歧视(KED)模式的问世,极大地降低了多原子离子干扰,有地质工作者采用碰撞模式降低测定时产生的部分干扰,却仍存在部分干扰和多元素同时分析效率不高的缺点。ICP-MS测定时对于不能有效避免的质谱干扰,可采用校正方程进行消除。GB/T 14506.30—2010标准方法中通过分别监测单质49Ti和50Ti的含量,利用自然丰度值转换成49Ti16O+和50Ti16O+干扰离子计算得出产生的65Cu和66Zn干扰值,再由65Cu和66Zn的测定总值离线扣除Ti16O+离子产生的干扰值,最终得到地质样品中Cu和Zn的真实结果。禹莲玲等[10]测定高锡地质样品中的痕量镉时,选择多种同位素镉同时测定,根据样品中锡的含量分段计算出干扰系数γ值,通过干扰校正对多种同位素镉测定结果进行比较,得出更加准确可靠的测定结果。于兆水等[11]通过多级校正消除了ArCl+、ClO+多原子离子对As的干扰测定。本文选取系列Ti含量不同的地质标准物质,经氢氟酸-高氯酸-硝酸消解、王水复溶处理,在纯的Ti溶液中以103Rh为内标,监测对比多种同位素Ti、46Ti16O+、60Ni的离子计数,研究Ti质量浓度与质荷比为62、63、64、65和66氧化物离子(Ti16O+)和氢氧化物离子(Ti16OH+)的相互关系,求得干扰系数γ值。采用多级在线校正样品中46Ti16O+、62Ni消除质荷比63、66离子对63Cu和66Zn的干扰,建立了电感耦合等离子体质谱法测定地质样品中Cu和Zn的分析方法。本方法适用于消除地质样品中Cu和Zn的质谱干扰实验,满足地质样品分析要求,同时相比GB/T 14506.30—2010标准方法中的干扰消除方式高效、简便、易操作。

1 实验部分

1.1 主要仪器与工作条件

X-SeriesII型电感耦合等离子体质谱仪(美国赛默飞世尔公司)。仪器主要参数:射频功率1 250 W、等离子体气流速15.0 L/min、辅助气流速1.1 L/min、雾化气流速1.0 L/min、进样泵速40 r/min、进样冲洗时间25 s、扫描方式为跳峰。

BSA22S型电子天平(德国赛多利斯公司),CT1461-35型温控加热电板(天津拓至明实验仪器技术开发公司)。

1.2 标准溶液和主要试剂

Cu、Zn、Ni、Ti、Rh单元素标准储备溶液(国家有色金属及电子材料分析测试中心):1 000 mg/L,使用时采用2%(体积分数)硝酸稀释至1 000 μg/L,备用;硝酸、盐酸、氢氟酸均为优级纯,高氯酸为分析纯,实验室用水为去离子水(18 MΩ·cm)。校准曲线用标准溶液系列见表1。

表1 标准曲线溶液元素、浓度及介质Table 1 Concentrations of the elements in calibration standard solution

1.3 样品制备

1.3.1 样品来源

依据样品中Ti含量的高低和铜锌含量不同,选取了系列Ti含量不同的有证标准物质:水系沉积物(GBW07361、GBW07312、GBW07360、GBW07301、GBW07318)、土壤(GBW07406、GBW07407)、辉长岩GBW07112、钒钛磁铁矿GBW07224,水系沉积物和土壤标准物质为中国地质科学地球物理化学勘查研究所研制,辉长岩、钒钛磁铁矿标准物质为国家地质测试中心研制。

准确称取0.2 g(精确至0.000 1 g)样品于50 mL聚四氟乙烯坩埚中,用少量去离子水沿壁润湿,往坩埚中分别加入氢氟酸和硝酸各5 mL、高氯酸1 mL,置于200 ℃电热板上敞开消解至白烟刚冒尽,稍冷,趁热加入50%王水8 mL,微沸,加入去离子水直至溶液清亮后取下,冷却,将溶液转移至25 mL比色管中,定容,摇匀,然后吸取上清液稀释8倍(稀释因子DF=1000),摇匀,静置待测。

2 结果与讨论

2.1 选择Cu和Zn同位素

元素在自然界中均以多种自然丰度值的同位素存在,ICP-MS测定时受质谱干扰不同,多原子离子质谱干扰是ICP-MS法中最严重的干扰类型,干扰扣除对微量、痕量元素的准确测定非常重要[7]。干扰值可通过分析一个仅含形成氧化物元素的溶液,然后计算MO+对分析物峰的贡献,由此求出干扰系数γ值进行方程校正。为得到准确的定量结果,侍金敏等[12]认为采用ICP-MS必须将干扰排除或者降低到最低程度。地质样品复杂,选择合适的测量同位素能有效避开相关干扰,可提高待测元素的准确度。地壳中Ti、Cu、Zn各稳定自然丰度的同位素分别为46Ti(7.99%)、47Ti(7.32%)、48Ti(73.98%)、49Ti(5.46%)、50Ti(5.25%)、63Cu(69.09%)、65Cu(30.91%)、64Zn(48.89%)、66Zn(27.81%)、68Zn(18.56%)。李冰等[9]认为,ICP-MS测定时Ti在质谱仪接口处因高温与样品溶液及空气中的O和H等易形成Ti16O+及Ti16OH+等复杂多样的多原子离子。考虑到Ti因自然丰度值不同形成的Ti16O+及Ti16OH+对样品中Cu和Zn的干扰因素,同位素68Zn因受到V的氢氧根离子和Fe的严重干扰,因此68Zn不作为测量同位素。本实验以纯的单质Ti溶液引入质谱仪,监测对比同位素46Ti、47Ti、48Ti、16Ti16O+和质荷比63、64、65、66的干扰离子计数(实际为Ti16O+及Ti16OH+),计算求得Ti对Cu和Zn的干扰系数γ值,具体详见表2。

表2 不同质量浓度Ti与46Ti、47Ti、48Ti、62Ti16O+及质荷比63、64、65、66离子计数测定Table 2 Analytical results of 46Ti,47Ti,48Ti,62Ti16O+,mass-to-charge 63,64,65,66 ion from different concentrations of Ti

由表2中的离子计数看出,在纯的Ti溶液中,质荷比为62～66均有不同强度的离子计数。因此,Ti对同位素63Cu、65Cu和64Zn、66Zn的测定结果产生了正干扰,且同位素46Ti、47Ti、48Ti离子计数与Ti的自然丰度值成正比,表明待测元素测定结果可以通过自然丰度值在同位素间进行换算。ICP-MS测定过程中选择同位素时应遵循丰度大、灵敏度高、无干扰或干扰小、检出限低为原则[10]。在纯Ti的溶液中产生质荷比为66的离子计数比质荷比为64的离子计数低(实际为Ti16O+和Ti16OH+离子),故选取质量数66作为Zn的测量同位素。

从表2数据看出,在纯Ti的溶液中产生质荷比为63和65的干扰离子(实际为Ti16O+和Ti16OH+离子)计数相差不大,分析工作者采用ICP-MS测定地质样品中Cu时选择质量数63或65作为测量同位素,仍受争议[8,13]。从质荷比63和65的干扰离子计数中可以看出,质荷比为65的离子可能是由于除了受到49Ti16O+产生的干扰,同时还受到丰度值高48Ti的氢氧化物离子(48Ti16OH+)干扰,此时干扰情况复杂,需要校正更多的干扰离子。质荷比为65的干扰离子与46Ti16O+的干扰系数γ值随单质Ti质量浓度变大而增大,由此可得出质荷比为65的形成由多种离子组成。46Ti16O+产生的离子计数与63Cu和66Zn接近,46Ti16O+在质量数63、66处的干扰系数γ值几乎不变,即产生的单位干扰增量与纯Ti的单位质量浓度变化无关。综上,由干扰情况和自然丰度比较可得,ICP-MS标准模式测定地质样品应选择质量数为63作为Cu的测量同位素。

2.2 校正合适的干扰离子

李冰等[9]认为,ICP-MS测定Cu时,干扰主要来自47Ti16O+、49Ti16O+和48Ti16O+H+;测定Zn时,干扰主要来自48Ti16O+、50Ti16O+和47Ti16O+H+。GB/T 14506.30—2010方法中通过分别监测单质49Ti和50Ti的含量,采用离线方程校正由纯Ti换算成49Ti16O+和50Ti16O+离子达到干扰消除。因分析工作者采用ICP-MS测定地质样品中Cu时选择质量数63或65作为测量同位素,颇受争议,根据自然丰度比值规律和表2的实验数据表明,在相同质量浓度的纯Ti溶液中,46Ti16O+与质荷比为63、65、66的干扰离子计数强度几乎相当,同位素46Ti、47Ti、48Ti离子计数与纯Ti的自然丰度值成正比,故可将所有影响测定Cu和Zn的干扰离子全部转化成单一的46Ti16O+离子,且46Ti16O+离子对63Cu、65Cu和66Zn没有干扰,故可采用在线校正方程进行干扰消除。

根据表2中的实验数据,图1为纯Ti溶液在质量浓度为0～1 000 000 μg/L,纯Ti与46Ti16O+、质荷比63、65、66干扰离子的关系图。由图1可知,随Ti浓度的增大,46Ti16O+、质荷比63、65、66干扰离子的曲线斜率不同程度地增大,即纯Ti对63Cu、65Cu和66Zn的干扰变化与纯Ti的质量浓度呈非简单的正相关性。可能是由于引入质谱仪中纯Ti溶液的质量浓度太高使检测器逐渐达到饱和,此状况下不利于准确测定溶液中Ti的含量。李冰等[9]认为,用高浓度的溶液进入仪器,再选择高丰度同位素进行测定,检测器会逐渐达到饱和,此时难以准确求得干扰元素对待测元素干扰系数γ值。综上,ICP-MS标准模式测定地质样品中Cu和Zn进行干扰消除时,选择校正消除46Ti16O+离子带来的干扰,而非校正纯Ti。

2.3 干扰校正方程

同量异位素、难熔氧化物、多原子离子或加合离子和双电荷离子等是质谱法中常见的干扰源,影响复杂地质样品的微量及痕量元素的测定结果。孙朝阳等[7]认为氧化物还可能带来间接干扰,校正时则会过度消除氧化物产生的干扰,导致待测元素结果偏低。由于地质样品成分复杂,Ni在质量数62处丰度值为3.66%,含Ni成分高的样品对46Ti16O+的测定会产生正干扰,校正时则会过度消除46Ti16O+,使样品中Cu和Zn的结果偏低。参考于兆水等[11]多级校正消除多原子离子的方法,Ni为单质量数元素,通过准确测定无干扰的60Ni含量,利用丰度值换算成62Ni,然后校正在质量数62处46Ti16O+的离子计数,使得准确测定Cu、Zn在理论上成为可能。图2列出了单质量数Ni溶液在质量浓度0～10 000 μg/L时Ni和46Ti16O+之间的关系,结果表明,46Ti16O+离子计数随Ni的质量浓度变大而增大,46Ti16O+的离子计数与Ni的质量浓度呈正相关性,数据表明,60Ni对46Ti16O+干扰系数γ值为0.143 3。公式(1)为Ni对46Ti16O+的干扰方程。

图2 不同浓度Ni对46Ti16O+的干扰Figure 2 The interference to 46Ti16O+ from different concentrations of Ni.

在线干扰校正方法:先用不同浓度梯度的干扰单元素标准溶液测量出被干扰元素的干扰系数,然后输入到干扰方程中,进行在线校正。如51V受到35Cl16O+的干扰,可以通过测定37Cl16O+来间接计算。37Cl16O+强度可通过监测同质量数53Cr的离子计数获得,而53Cr的含量值通过干扰较少的52Cr在自然界丰度比间接计算求得。推导出离子计数I(51V)=I(51C测)-3.1271×I(37Cl16O)=I(51C测)-3.1271×I(53C测)+0.3546×I(52Cr),其中I(53Cr)=0.1142×I(52Cr)。借鉴上述办法,本实验校正方程中的干扰系数γ值分别用纯的单质量数Ti、Ni标准溶液测定和计算得出,表2列出了46Ti16O+、干扰离子质荷比63和65的质量浓度与离子强度值及其比值,即各干扰离子的干扰系数γ值。本实验条件下,选择63Cu和66Zn作为样品中Cu和Zn的测量同位素,以下为干扰校正方程。

通过极差变换法，将每年影响生产设备采购量的相关数据均变为属于[0，1]区间的值。某生产设备各年采购量影响因素的相关数据经归一化处理的结果见表2。极差变换归一化处理并不改变各期数据之间的相对关系，因此，不会影响到采购量预测模型的构建。

测定46Ti16O+时,测定同位素的校正方程为:

I(46Ti16O+)校=I(46Ti16O+)测-0.1433×I(60Ni)

(1)

式(1)中:I(46Ti16O+)校为校正后离子计数,cps;I(46Ti16O)测为测定离子计数,cps。

测定Cu时,测定同位素离子计数校正方程为:

I(63Cu)校=I(63Cu)测-1.010×I(46Ti16O+)测+0.1427×I(60Ni)

(2)

式(2)中:I(63Cu)校为校正后离子计数,cps;I(63Cu)测为测定离子计数,cps。

测定Zn时,测定同位素离子计数校正方程为:

I(66Zn)校=I(66Zn)测-0.8680×I(46Ti16O+)测+0.1244×I(60Ni)

(3)

式(3)中:I(66Zn)校为校正后离子计数,cps;I(66Zn)测为测定离子计数,cps。

2.4 方法检出限

在仪器最优化条件下对系列标准溶液进行测定。结果表明,同位素63Cu和66Zn在质量浓度1～1 000 μg/L线性好,相关系数均大于0.999 6。由同一实验人员按照实验方法制备样品空白溶液并连续进行7次测定,以3倍空白标准偏差(σ)计算得到方法检出限,结果见表3。本实验条件下同位素63Cu和66Zn的检出限优于张保科等[13]采用离线校正单质量数Ti得出的检出限。

表3 方法检出限Table 3 Detection limits of the method /(μg·g-1)

2.5 方法准确度和精密度

以103Rh为内标,选择同位素63Cu和66Zn进行测定,对有证标准物质进行6次测定并校正,准确度(RE)和精密度(RSD)见表4。结果表明,方法准确度高,63Cu校正值RE为1.1%～8.6%,66Zn校正值RE在0.40%～6.1%;精密度好,63Cu的RSD为0.40%～3.6%,66Zn的RSD为 0.90%～4.0%。测定含有低中高成分的Ti元素的有证标准物质,其中Cu含量为3.9～1 230 μg/g,同位素63Cu校正值与认定值相符;Zn含量为19～579 μg/g,同位素66Zn校正值与认定值相符,符合地质样品测定要求。

表4 方法准确度和精密度Table 4 Method of accuracy and precision /(μg·g-1)

3 结论

探讨了ICP-MS法标准模式测定地质样品中单质量数Ti对Cu和Zn的干扰情况,研究了单质量数Ti与46Ti16O+、质荷比63、64、65、66离子间存在的关系。本文建立了一种更为简便有效的多级在线校正方程,消除来自样品中46Ti16O+和62Ni的干扰,而非采用离线方程由单质量数Ti换算成49Ti16O+和50Ti16O+干扰多原子离子,测定地质样品中的Cu和Zn的方法,对系列Ti含量有证标准物质的Cu和Zn测定验证,精密度、准确度均满足地质分析要求。

通过研究表明ICP-MS法标准模式测定地质样品中Cu和Zn时,选择63Cu和66Zn作为测量同位素,采用在线校正46Ti16O+比离线校正单元素Ti产生的干扰更合理。该方法的准确度、精密度更高,有效解决了样品中因Ti在高温接口处形成的难熔Ti16O+离子干扰Cu和Zn的准确度问题,尤其是对含有高Ti的地质样品中低铜低锌的样品测定。本实验是将部分Ti16OH+离子的干扰全部转化成Ti16O离子的干扰进行校正,对实验进行了简化,忽略了部分Ti16OH+离子的干扰,而实际测定中干扰更为复杂。