碱熔-电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法测定钨锡矿石中钨锡钼铜铅锌硫砷

杨 林 邹国庆 周武权 李瑞娟 李海娟 隋 东 张行荣

(1.中冶一局(河北)检测技术有限公司,河北 廊坊 065201;2.青岛科技大学 化工学院,山东 青岛 266042)

钨、锡资源对国民经济的发展有很重要的作用,钨锡矿石[1-2]经常伴生有钼、铜、铅、锌、砷、硫等有价值元素,在开发利用过程中使各有价元素得到综合回收利用,是金属矿产开发一个非常重要的环节,传统的钨锡矿石多元素分析主要通过分光光度法[3]、容量法[4]、火焰原子吸收光谱法[5]、原子荧光光谱法[6]和燃烧碘量法[7]等多种方法完成,其检测过程手续繁琐、劳动强度大、效率低下、成本高。寻求一种快速、准确地测试矿物中各元素的方法是实现钨锡矿伴生矿物综合回收利用的保证。

电感耦合等离子体发射光谱法具有检出限低、灵敏度高、基体干扰小、测定范围宽及多种元素同时测定的特点。相关钨锡矿石多元素的测定已有多篇文献报道[8],但在实际的应用中发现还是存在诸多局限性,例如常用的过氧化钠碱熔-盐酸提取,电感耦合等离子体发射光谱法直接测定多金属矿中的锡钨等成分存在钨容易形成钨酸沉淀,导致测试结果偏低,且溶液中含有大量硅酸胶体,测试过程中影响雾化器的稳定性,造成测试结果稳定性欠佳[9]。采用氢氟酸挥发硅-过氧化钠熔融-盐酸提取处理样品,ICP-OES法测定其中钨、钼、锡,虽然解决了酸化溶液中硅胶影响的问题,但盐酸介质中钨容易形成钨酸沉淀,测试结果严重偏低[10]。也有相关报道[11]采用过氧化钠熔融样品,在酒石酸-过氧化氢-盐酸体系中进行酸化,使用ICP-OES同时测定矿石中锡钨钼铜铅锌的方法,经过实际应用发现该溶液体系中钨的稳定时间较短,钨含量高时尤其明显,放置时间稍长就容易形成沉淀,处理完成后需要立即测定,否则钨的测定结果将严重偏低。

本文根据钨锡矿石的性质以及各元素的特点,提出用氢氟酸除硅、过氧化钠高温熔融、酒石酸+磷酸+盐酸介质提取,建立了电感耦合等离子体发射光谱法同时测定钨锡矿石中钨、锡、钼、铜、铅、锌、砷、硫8种元素的分析方法。

1 实验部分

1.1 主要仪器

ICAP 7400 Radial型电感耦合等离子体发射光谱仪(美国赛默飞世尔公司)。主要工作参数见表1。

表1 仪器主要工作参数Table 1 Main working parameters of the instrument

1.2 标准溶液和主要试剂

锡、钨、钼、铜、铅、锌、砷、硫标准储备溶液浓度1 000 mg/L,均购自国家有色金属及电子材料分析测试中心。

混合标准工作溶液由标准储备溶液逐级稀释而成,其中铜、钨、锡、硫、铅浓度为0、5、50、100、200 μg/mL,钼、砷浓度为 0、1、5、20、50 μg/mL,介质均为盐酸(20%)+酒石酸(0.2 g/L)+磷酸(1%),混合标准工作溶液保存期14 d。

盐酸、氢氟酸、磷酸、酒石酸、过氧化钠均为分析纯(西陇化工股份有限公司),实验用水为去离子水(电阻率为18 MΩ·cm)。

1.3 实验方法

准确称取 0.20 g(精确至0.000 1 g)样品于30 mL刚玉坩埚中,尽量使样品摊开平铺到坩埚底部,用塑料移液管加入1 mL氢氟酸,置于140 ℃的电热板上加热至尽干,稍冷后取1.0 g过氧化钠均匀地覆盖于样品表面,置于已加热至700 ℃的高温炉中熔融12 min后,取出坩埚,冷却后放入250 mL玻璃烧杯中,加入40 mL热水、1 mL磷酸、5 mL酒石酸(40 g/L),放置于电热板加热提取,待反应完成后,加入25 mL盐酸酸化,加热,待溶液清亮后洗出坩埚,放置室温后将溶液转移至100 mL容量瓶定容混匀,ICP-OES直接测定。

2 结果与讨论

2.1 各待测元素的分析谱线选择

由于钨锡矿石中成分复杂,在选择各元素的测定谱线时应同时考虑光谱干扰和基体干扰,为了使干扰最少,通过比对选择了背景值低、灵敏度较高、分辨率较好、干扰最少的光谱谱线作为分析线,见表2。

表2 测定元素分析谱线及背景扣除方式Table 2 Analytical spectral lines and background deduction methods for determination of elements

2.2 过氧化钠的用量选择

钨锡矿石中的钨、锡较难分解,砷、硫容易在加热过程中损失,熔剂的用量至关重要[12],为考察过氧化钠用量对矿石中钨、锡、砷、硫测定结果的影响。分别称取国家一级标准物质GBW07281(锡矿石)、GBW07369(钨锡铋矿石)0.20 g(精确至0.000 1 g),氢氟酸除硅后,加入不同量的过氧化钠分解样品。表3结果表明:加入量为0.4 g时,分解后的样品残留有少量残渣,样品没有分解完全,各元素检测结果明显偏低;熔剂用量达到0.8 g时,样品分解完全,钨、锡检测结果与推荐值基本一致,但砷、硫等易挥发组分结果偏低;过氧化钠用量在1 g以上时,样品各元素检测结果均和标准值一致。因此,在尽量控制盐度的情况下,选用1 g过氧化钠分解样品。

表3 过氧化钠用量实验Table 3 Sodium peroxide dosage test /%

2.3 酒石酸-磷酸-盐酸体系选择

ICP-OES同时测定钨、锡等元素时,溶液的体系至关重要,锡易水解,钨在单一盐酸介质中易形成钨酸沉淀,导致这些元素不能稳定地存在于溶液中,因而使得检测不能得到准确的结果。酒石酸可以络合钨、锡等重金属,加入酒石酸可以使钨、锡稳定存在于溶液中,但实验表明钨含量高的样品酒石酸只能使其短暂的溶解,放置时间稍长就会产生沉淀,造成钨的检测结果严重偏低。本方法引入磷酸可以很好地解决这一问题,通过实验证明加入磷酸后可使钨长期稳定地存在于溶液中。

准确称取质控物质GBW07369(钨锡铋矿石)0.20 g(精确至0.000 1 g),按实验方法处理。表4的测定数据说明单加酒石酸的样品溶液和加入酒石酸+磷酸的样品溶液7 d内的检测结果变化显著。因此加入酒石酸和磷酸可使钨元素在酸液中更稳定,而对其他元素没有明显影响。

表4 加磷酸和未加磷酸对钨的影响Table 4 Effects of H3PO4 and no H3PO4 on tungsten /%

2.4 方法检出限和测定范围

对12个样品空白溶液按该方法的仪器条件进行测定,以检出数值3倍的标准偏差作为方法检出限,按照取样量和定容体积(0.20 g样品定容于100 mL容量瓶中),稀释倍数为500,计算方法的检出限;在仪器的正常设定条件下测定工作曲线溶液,在选定的分析元素浓度范围内,工作曲线呈良好的线性,相关系数(r)均为0.999 9以上,方法的检出限为3.0～25.0 μg/g(表5),由此计算测定范围为0.001%～10%。

表5 各元素检出限和测定下限Table 5 Detection limits and determination limits of each element /(μg·g-1)

2.5 方法精密度和准确度

按照实验方法处理5个国家一级标准物质GBW07281、GBW07282、GBW07284、GBW07241、GBW07369,进行12次的重复测定,计算准确度(RE)和精密度(RSD),表6的数据说明用该方法测定的标准物质结果与其证书的推荐值基本一致,各检测元素的准确度(RE)均小于8%,精密度(RSD)均小于7%,表明方法的精密度、准确度较好,满足地质矿产行业规范DZ/T 0130—2006中对各元素检测质量技术要求。

表6 方法准确度和精密度Table 6 Accuracy and precision tests of the method(n=12) /%

2.6 实际样品的方法比对实验

为了进一步验证方法的可行性,选取具有代表性的钨锡多金属矿BD01—BD04,采用ICP-OES法和传统标准方法进行测定,其中钨、锡、钼采碱熔-分光光度法,铜、铅、锌采用酸溶-火焰原子吸收光谱法,砷采用原子荧光光谱法,硫采用燃烧碘量法,其测定结果与该方法的测试结果对比见表7。数据表明,ICP-OES法测定值与传统标准分析法测定值的结果吻合较好。

表7 不同方法测定结果比对Table 7 Comparison of test results of different methods /%

3 结论

应用氢氟酸除硅、过氧化钠熔融、酒石酸+磷酸+盐酸体系提取的样品前处理方法,解决了钨、锡等元素在酸溶液中难以稳定以及碱熔酸化样品硅胶影响雾化稳定性的问题,建立了以电感耦合等离子体发射光谱仪同时测定钨锡矿石中的钨、锡及伴生元素铜、铅、锌、钼、硫、砷的方法,该方法具有分析准确度高、精密度好、样品分解过程简单、分析速度快、节约成本、节约劳动力等特点,并且在实际样品检测中已取得满意的效果。