聚乙烯基膦酸/多乙烯多胺层层自组装阻燃棉织物的制备及其性能

2023-10-31钱耀威殷连博李家炜杨晓明李耀邦戚栋明

纺织学报 2023年9期

钱耀威, 殷连博, 李家炜,3, 杨晓明, 李耀邦, 戚栋明,3

(1. 浙江理工大学绿色低碳染整技术浙江省工程研究中心, 浙江杭州 310018; 2. 浙江省现代纺织技术创新中心,浙江绍兴 312000; 3. 浙江省绿色清洁技术及洗涤用品重点实验室, 浙江丽水 323000;4. 浙江欧仁新材料有限公司, 浙江嘉兴 314100)

棉织物因吸湿透气、穿着舒适等优点,被广泛应用于服装、室内装潢、床上用品等领域;但是棉织物的极限氧指数(LOI)较低,仅为18.0%,属于易燃纺织品,因此,对棉织物进行阻燃整理对减少家庭火灾、降低火灾危害至关重要[1-2]。随着市场对卤素阻燃剂的禁用,开发环保、可持续的纺织品阻燃整理体系具有重要意义[1]。

目前,纺织品阻燃涂层技术主要可分为层层自组装(LBL)法[3-5]、溶胶-凝胶法[6-8]、生物大分子沉积技术[9-10]、刮刀法涂层和泡沫涂层等。其中层层自组装法可在纺织品表面上交替组装形成功能化阻燃涂层,能够在基质起到极好的屏障作用[2]。乙烯基膦酸(VPA)作为一种新型的有机磷系阻燃单体,具有磷含量高、水溶性好、可聚合、生物相容性等特点[11],在棉织物阻燃领域具有广阔的应用前景。例如:将VPA接枝到棉、亚麻织物上,获得了耐久阻燃棉、亚麻织物[12-13]。在前期工作中,以VPA和乙烯基环四硅烷为共聚单体,通过等离子体诱导聚合制备出阻燃涂层棉织物,其LOI值达到32.7%[14],但VPA是一种强酸,会对棉织物造成降解,引发酸脆损,导致织物力学性能下降,无法满足服用要求[11,14-15]。

本文以VPA为单体,通过自由基聚合合成聚乙烯基膦酸(PVPA)与碱性聚合物多乙烯多胺(PEPA)构成的阻燃体系,采用层层自组装(LBL)法构筑阻燃涂层,减少棉纤维酸脆损,实现棉织物的高效阻燃,满足物理性能要求;并对涂层棉织物的阻燃性能、阻燃机制及物理性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 实验材料

乙烯基膦酸(VPA,工业级),山东芊泓化学科技有限公司;多乙烯多胺(PEPA,工业级)、偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA,分析级)、氢氧化钠(NaOH,分析级)、盐酸(HCl,分析级),安耐吉化工有限公司;纯绵织物(经、纬密分别为217、157根/(10 cm),面密度为240 g/m2),绍兴柯桥钱泉纺织有限公司。

1.2 实验仪器

Bruker AvanceⅢ400M型核磁共振波谱仪,瑞士布鲁克公司;Nicolet iS50型傅里叶变换红外光谱仪、K-ALPHA型X射线光电子能谱仪,美国赛默飞世尔科技公司;GeminiSEM500型场发射扫描电子显微镜,德国蔡司公司;JF-5型全自动氧指数测定仪,南京炯雷仪器有限公司;PhabrOmeter型智能风格仪,美国Nu Cybertek公司;VFC型垂直燃烧仪,美国Atlas公司;TG 209 F1型热重分析仪,德国NETZCH公司;6810型锥形量热仪,苏州阳屹沃尔奇有限公司;WSD-3C型智能白度仪,北京康光公司;SW-24A型耐洗牢度测试仪,温州大荣纺织公司;YG461C-Ⅱ型全自动织物透气性测试仪、YG065H250/PC型电子织物强力仪,南通宏大实验仪器有限公司。

1.3 聚乙烯基膦酸(PVPA)的合成

依据文献[16]方法,称取21.6 g VPA和100.0 g去离子水至三口烧瓶,加入2.0 g引发剂AIBA,通入氮气排氧1 h后,在65 ℃下水浴反应8 h获得透明液体PVPA,经核磁共振磷谱(31P NMR)测试其转化率为93.6%。合成路线如图1(a)所示。

图1 聚乙烯基膦酸的合成和聚乙烯基膦酸/多乙烯多胺层层自组装法整理棉织物的过程Fig. 1 Synthesis of polyethylenephosphonic acid (a) and finishing process (b) of cotton fabric by layer-by-layer assembly method of polyvinylphosphonic acid/polyethylene polyamine

1.4 阻燃棉织物的制备

采用LBL法制备涂层阻燃棉织物。取一定质量的PEPA与去离子水,配制成质量分数为15%的溶液,并用1 mol/L的盐酸将pH值调至9,得到阳离子溶液;再取一定量PVPA溶解于去离子水中,配制质量分数为8%的溶液,并用1 mol/L的氢氧化钠将pH值调至4,得到阴离子溶液。将棉织物依次交替浸渍于阴、阳离子溶液中进行层层自组装涂层整理,制备过程如图1(b)所示。

利用涂层阻燃整理前后棉织物的质量差来计算阻燃棉织物的质量增加率W,计算公式为

W=(m2-m1)/m1×100%

式中:m1为整理前棉织物的质量,g;m2为整理后棉织物的质量,g。

组装2、6、10、12层织物的质量增加率分别为7.8%、21.1%、30.6%和38.0%,分别命名为Cot-2BL、Cot-6BL、Cot-10BL和Cot-12BL。可看出,用15% PEPA和8% PVPA整理棉织物的W值随层数的增加而增大。

1.5 测试与表征

1.5.1 化学和形貌结构表征

采用核磁共振波谱仪(NMR)在常温下选用D2O作为溶剂测定聚合物的核磁共振磷谱图。

采用红外光谱仪利用衰减全反射(ATR)技术表征纯棉织物和涂层整理后的棉织物的表面化学结构,分辨率为2.0 cm-1,扫描范围为4 000～400 cm-1。

将3 mm×3 mm的样品进行喷金处理后,用扫描电子显微镜观察阻燃涂层整理前后棉织物及其残炭的表面形貌,加速电压为2 kV。

使用X射线光电子能谱(XPS)仪表征涂层整理前后棉织物的残炭表面元素,以Al Kα作为射线源,用284.8 eV的C1s对元素进行结合能校正。

1.5.2 热降解性能测试

使用热重分析仪和红外光谱仪联用技术分析阻燃涂层前后棉织物热降解过程中逸出的气体组分及含量。通过聚四氟乙烯管进行测量,试样在氮气气氛中以20 ℃/min的升温速率将温度升至800 ℃。

1.5.3 阻燃性能测试

1)用全自动氧指数测定仪,按照GB/T 5454—1997《纺织品燃烧性能试验氧指数法》测试样品的极限氧指数(LOI)。每组样品测试5次取平均值。

2)采用垂直燃烧仪,按照GB/T 5455—2014《纺织品燃烧性能垂直方向损毁长度、阴燃和续燃时间的测定》测试样品的垂直燃烧性能。每组样品测试5次取平均值。

3)采用锥形量热仪,按照ASTM E1354《耗氧量法测定材料释热及烟雾释放速率方法》测试样品的燃烧性能。

1.5.4 耐久性测试

采用耐洗牢度测试仪,按照AATCC 61—2013《耐水洗色牢度加速法》测试阻燃棉织物的耐洗牢度,在阻燃棉织物干燥后测量其LOI 值。洗涤剂质量浓度为5.6 g/L,洗涤温度为45 ℃,洗涤时长为45 min。

1.5.5 物理力学性能测试

1)采用电子织物强力机,参照GB/T 3923.1—2013《纺织品织物拉伸性能第1部分:断裂强力和断裂伸长率的测定(条样法)》测试样品的拉伸性能。在测试前,需将样品在标准大气压条件下处理24 h。每组样品测试5次取平均值。

2)采用智能白度仪,参照GB/T 17644—2008《纺织纤维白度色度试验方法》测试样品的白度。每组样品测试4次取平均值。

3)采用全自动织物透气性测试仪,按照GB 5453—1997《纺织品织物透气性的测定》测试样品的透气性。每组样品测试3次取平均值。

4)采用智能风格仪,按照AATCC TM202—2012《纺织品服装相对手感值的评定:仪器法》,在室温下测试样品的相对柔软度和刚度,每组样品测试5次取平均值。

2 结果与讨论

2.1 阻燃棉织物的形貌与结构分析

聚乙烯基膦酸的31P NMR如图2所示。图中13.5处是未反应完全的VPA特征信号峰,而29～34范围内是PVPA的宽信号峰,这说明通过AIBA成功引发VPA自由基聚合合成了PVPA。对这2种峰进行积分处理,可确定VPA的转化率为93.6%。

图2 聚乙烯基膦酸的31P NMR分析Fig. 2 31P NMR Analysis of polyvinylphosphonic acid

涂层整理前后棉织物不同放大倍数下的SEM照片如图3所示。可看出,纯棉纤维的表面光滑,经过阻燃涂层整理的棉织物(Cot-12BL)表面具有一定的粗糙度。Cot-12BL表面C、O、P等元素的分布状态如图4所示。可看到, P元素均匀分布在棉织物表面,说明阻燃剂均匀地黏附在棉织物表面。

图3 纯棉织物(a)和 Cot-12BL(b)的SEM照片Fig. 3 SEM images of pure cotton fabric (a) and flame retardant cotton Cot-12BL (b)

图4 Cot-12BL的表面元素分布图Fig. 4 Surface element distribution diagram of Cot-12BL

“方”在典籍中常训为“并”，如：《诸子平议·庄子二》“方陈乎前而不得入其舍”，俞樾按：“方者并也，方之本义为两舟相并故方有并义。”

图5 涂层整理前后棉织物的红外光谱图Fig. 5 FT-IR spectra of cotton fabrics before and after flame retardant coating finishing

2.2 阻燃性能分析

为准确评估阻燃棉织物阻燃性能,纯棉织物、涂层棉织物及经不同次数洗涤后的阻燃棉织物的LOI值和垂直燃烧数列于表1中,垂直燃烧照片如图6所示。

表1 涂层整理前后棉织物的极限氧指数值、耐久性和垂直可燃性Tab. 1 LOI values, durability and vertical flammability of cotton fabrics before and after coating finishing

图6 纯棉织物、Cot-2BL、Cot-10BL、Cot-12BL的垂直燃烧照片Fig. 6 Vertical combustion photos of pure cotton fabric (a), Cot-2BL(b), Cot-10BL(c) and Cot-12BL(d)

由表1可知,纯棉织物的LOI值为18.0%,属于易燃织物。经过涂层整理后的棉织物随着其组装层数的增加,其LOI值增加。经过12层涂层整理的棉织物(Cot-12BL)的LOI值为29.6%,经过10次标准洗涤后,其 LOI值为27.1%,说明经过涂层整理后棉织物具有一定耐久性。此外,由图6可看出,纯棉织物点燃后火势迅速扩大,并放出大量烟雾,最终完全燃烧。然而,随着整理层数增加到10和12时,阻燃棉织物一旦移除火源便立即熄灭,续燃时间及阴燃时间都为0 s,Cot-10BL和Cot-12BL的燃烧后损毁炭长分别为36和31 mm,表明经PVPA与PEPA层层自组装涂层整理后的棉织物具有较好的耐久阻燃性能。

通过锥形量热法进一步评估经涂层整理前后棉织物的燃烧行为,相关对应燃烧数据包括峰值热释放率(PHRR)、点火时间(TTI)、总热释放量(THR)、火灾增长率(FGR)、总烟雾释放量(TSR)及残炭量,结果如表2和图7所示。

表2 纯棉织物和Cot-12BL的锥形量热数据Tab. 2 Cone calorimetry data of pure cotton fabric and Cot-12BL

图7 纯棉织物与Cot-12BL的HRR, THR, TSR和残炭量曲线Fig. 7 HRR (a), THR (b), TSR (c) and carbon residue (d) curves of pure cotton fabric and Cot-12BL

如图7(a)、(b)所示,Cot-12BL的PHRR和THR值明显低于纯棉织物,分别为209.6和6.1 MJ/m2,相较于纯棉织物(251.8和7.6 MJ/m2)分别降低了16.8%和19.7%。由图7(c)可看出,Cot-12BL燃烧时烟雾释放量为61.9 m2/m2,较纯棉织物(13.2 m2/m2)增加,这说明在燃烧过程中,涂层阻燃织物会释放更多的烟雾。值得注意的是,涂层阻燃织物释放的烟雾中CO2与CO的质量比为0.5,较纯棉织物的25.3,显著降低,结果表明在燃烧过程中,涂层织物会释放出更多不可燃气体,有利于提高其阻燃和自熄性能。此外,FGR也是阻燃性能的一个重要参数,用来评估材料火灾风险。经涂层整理后的棉织物,FGR从纯棉织物的7.6 kW/(m2·s)降低至6.1 kW/(m2·s),表明火灾的闪络时间延迟且有足够的时间疏散人员[17]。

2.3 热稳定性能分析

图8示出涂层整理前后棉织物的TGA和DTG曲线。数据包括最大热降解温度(Tmax)、初始降解温度(T10%)、最大热降解速率和700 ℃时的残炭量,见表3。

表3 纯棉与Cot-12BL在氮气气氛下的TGA数据Tab. 3 TGA data of pure cotton fabric and Cot-12BL

图8 纯棉织物与Cot-12BL的TGA和DTG曲线图Fig. 8 TGA and DTG curves of pure cotton fabric and Cot-12BL

2.4 阻燃机制分析

2.4.1 气相分析

图9 纯棉织物与Cot-12BL典型热解产物的强度图Fig. 9 Intensity diagram of typical pyrolysis products of pure cotton fabric and Cot-12BL.(a) Intensity of O—H in H2O; (b) Intensity of C—H in hydrocarbon; (c) Intensity of C—O in CO2; (d) Intensity of CO in hydrocarbon compound

2.4.2 凝聚相分析

图10 阻燃棉织物残炭的SEM照片Fig. 10 SEM images of carbon residue of flame retardant coated cotton fabrics

图11 阻燃棉织物残炭的XPS谱图Fig. 11 XPS spectra of carbon residue of flame-retardant coated cotton fabrics. (a) Full XPS spectrum; (b)C1s XPS spectra; (c) P2p XPS spectra

2.5 物理力学性能分析

阻燃棉织物的断裂强力、白度、透气性和硬挺度、柔软度测试结果如表4所示。可看出,与纯棉织物相比,Cot-12BL织物的断裂强力从730.7 N下降到512.6 N,断裂伸长率从17.4%下降到14.6%;相对于纯棉织物力学性能有所下降,这是由于棉织物在阻燃整理的过程中经过多次高温烘干造成热降解,以及阻燃涂层整理造成应力集中,导致力学性能下降,但并未影响棉织物正常使用[15-16]。涂层整理后的棉织物,由于PEPA为淡黄色溶液,因此整理后织物白度由89.2%下降至74.2%;透气率由59.9 mm/s下降至21.6 mm/s。此外,相对硬挺度由46.5下降至41.6,相对柔软度由69.0上升至80.2,表明整理后的棉织物手感良好。综上,通过LBL法制得的阻燃棉织物不仅具有良好阻燃性能,还表现出良好的力学性能和柔软度,满足家庭窗帘、室内装潢和工业纺织布等应用领域的性能要求。