聚(3-羟基丁酸-3-羟基戊酸酯)改性涤纶长丝的降解性能

聂文琪, 许 帅, 高俊帅, 方 斌, 孙江东

(1. 安徽工程大学 纺织服装学院, 安徽 芜湖 241000; 2. 南京禾素时代抗菌材料科技有限公司,江苏 南京 210000;3. 安徽工程大学 安徽省纺织工程技术研究中心, 安徽 芜湖 241000)

2021年,国家发展改革委生态环境部印发“十四五”塑料污染治理行动方案通知,将科学稳妥地推广塑料替代产品列为主要任务,因此,可降解材料的发展遇到新机遇[1-2]。涤纶(PET)长丝具有力学性能好、化学性能稳定等特点,广泛应用于纤维、薄膜和工程塑料等领域。目前,PET长丝在化纤长丝用量中占比高达65%左右,但由于其降解困难,给环境造成了巨大的负担[3-4]。近年来,研究人员通过多种方法对PET进行改性,提高其长丝的降解性能[5-6]。其中,以生物基可降解聚合物和PET母粒共混制备改性PET长丝,成为提升PET可降解性能的可行方式[7-8]。

聚(3-羟基丁酸-3-羟基戊酸酯)(PHBV)是一种具有生物相容性和对水、气具有高阻隔性的新型生物材料,在医疗健康、一次性用品、食品包装等方面有着广阔的应用前景[9-11]。研究表明PHBV的引入可有效提高复合材料的降解特性。王宝任等[12]通过PHBV改性聚(3-羟基丁酸-4-羟基丁酸酯)(P(3,4HB) ),探究了改性后复合材料的降解性能和力学性能,结果表明该复合材料在P(3,4HB)与PHBV质量比为8∶2时,断裂伸长率达到最大值,复合材料完全降解的时间(72 h)远低于单独降解P(3,4HB)所需时间(240 h)。陈海燕等[13]以PHBV改性聚乳酸(PLA)构筑新型复合材料,并证实了PHBV的引入可加快PLA的水解反应,提高降解速率。

基于此,本文以PHBV为改性剂,采用共混纺丝技术修饰PET制备PHBV/PET复合长丝,探究了不同PHBV添加量对复合长丝力学性能、热稳定性及结晶度的影响;并采用热降解及土壤降解2种方式对其进行降解,分析降解前后长丝分子链随时间的变化规律,明确其降解特性。

1 实验部分

1.1 实验材料及仪器

材料:PHBV颗粒和PET切片、纯PET长丝和PHBV/PET复合长丝(PHBV质量分数分别为1%、3%、5%,线密度均为7.8 tex(24 f)),南京禾素时代抗菌材料科技有限公司;无水乙醇(分析纯),阿拉丁生物科技有限公司。

仪器:ZYPM-M33熔融纺丝机(四川致研科技有限公司);SHJ-20双螺杆挤出机(南京聚力化工机械有限公司);DHG-9070A电热鼓风干燥箱(上海精宏实验设备有限公司);GT-7017-ELU老化试验箱(高铁检测仪器有限公司);XPR404S/AC多功能电子天平(美国梅特勒-托利多仪器公司);KH7200数控超声波振荡器(昆山禾创超声仪器有限公司);S-4800扫描电子显微镜(日本日立科学仪器有限公司);Nicolet iS20傅里叶红外光谱测试仪(美国赛默飞世尔科技公司);STA 449同步热分析仪(德国NETZSCH公司);YG026纱线拉伸仪(武汉国量仪器有限公司)。

1.2 样品制备

将PHBV颗粒(质量分数为0、1%、3%、5%)和PET切片混合均匀后,置于双螺杆挤出机中熔融共混得到PHBV/PET母粒,熔融挤出温度为150 ℃。将PHBV/PET母粒加入到熔融纺丝机中,纺丝温度为275 ℃,热定形温度为150 ℃,制备不同质量分数的PHBV/PET复合长丝试样,依次记为PET、1%PHBV/PET、3%PHBV/PET、5%PHBV/PET。

1.3 降解实验

1.3.1 热降解实验

取PET、1%PHBV/PET、3%PHBV/PET、5%PHBV/PET复合长丝各10根,单根长度为1 m,分别置于老化箱中进行热降解。由于高温下3%PHBV/PET及5%PHBV/PET复合长丝易发生断裂,故设置PET、1%PHBV/PET复合长丝的热降解温度为200 ℃,而3%PHBV/PET、5%PHBV/PET复合长丝热降解温度为100 ℃,时间为24 h。待老化箱冷却后取出样品并标记密封。

1.3.2 土壤降解实验

取PET与1%PHBV/PET复合长丝埋入土壤中。为确保土壤湿度、微生物种类、数量和活性较高,将复合长丝包埋深度设置为20 cm,每间隔30 d取出部分样品,用去离子水及乙醇多次冲洗干净后放入烘箱中,待样品烘干后密封待测。

1.4 结构和性能测试

1.4.1 表面形貌观察

使用扫描电子显微镜对降解前后PHBV/PET复合长丝的表面形貌进行观察,测试前进行喷金处理。

1.4.2 力学性能测试

按照GB/T 14344—2022《化学纤维 长丝拉伸性能试验方法》,采用纱线拉伸仪测试PHBV/PET复合长丝的力学性能。样品长度为50 cm,拉伸速度为250 mm/min,每个样品测试10次,取平均值。

1.4.3 热性能测试

取降解前后不同质量分数的PHBV/PET复合长丝3～5 mg,在氮气保护下使用同步热分析仪进行测试。首先,温度由30 ℃升温至600 ℃,升温速率为10 ℃/min,气体流速为20 mL/min;然后再以10 ℃/min降温速率将温度从300 ℃降至室温。通过下式计算PET的结晶度:

Xc=ΔHm/ΔH100×100%

式中:ΔHm为PHBV/PET复合长丝的熔融焓,J/g;ΔH100为PET的熔融焓,J/g[14]。

1.4.4 化学结构测试

采用傅里叶红外光谱仪测试降解前后不同质量分数的PHBV/PET复合长丝基团和化学结构的变化,测试范围为 4 000～500 cm-1。以2 970 cm-1处的C—H振动吸收峰作为参比峰,3 290 cm-1处为端羧基的O—H振动吸收峰,计算2个吸收峰的强度之比A3290/A2970,得到端羧基的变化情况,即羧基指数的变化[15]。

2 结果与讨论

2.1 PHBV/PET复合长丝性能分析

2.1.1 力学性能

图1示出不同质量分数PHBV/PET复合长丝的力学性能测试结果。

图1 PHBV/PET复合长丝的力学性能Fig. 1 Mechanical properties of PHBV/PET filament

PHBV的引入使得PET纤维断裂强度有所降低,1%PHBV/PET复合长丝的断裂强度为1.69 cN/dtex,虽然复合长丝的力学性能有所下降,但其断裂伸长率增加了45%。然而,当PHBV质量分数增加至3%及以上时,复合长丝的力学性能(断裂强力及断裂伸长率)大幅降低,说明PHBV过量引入会显著影响复合长丝的结晶及取向;而较低的力学性能难以满足后道纺织品加工对成纱强力的要求,限制了其应用场景。

2.1.2 热力学性能

不同质量分数PHBV的引入对复合长丝热力学性能的影响如图2所示,相关数据列于表1。对比PET长丝与PHBV/PET复合长丝的TG结果可以看出,1%PHBV/PET复合长丝的初始分解温度为364 ℃,而普通PET长丝的初始分解温度为386 ℃,表明PHBV/PET复合长丝相较于普通PET长丝更易热降解。随着PHBV质量分数的增加,3%PHBV/PET复合长丝的热质量损失率最低,熔融温度仅为360 ℃,证实PHBV对PET的降解起积极作用。此外1%PHBV/PET样品残炭量仅为5.1%,而PET的残炭量为6.8%,再次证实PHBV改性PET长丝的热降解效果优于PET长丝[16]。

表1 不同质量分数PHBV/PET 复合长丝的DSC数据Tab. 1 DSC data of PHBV/PET modified filament with different PHBV mass contents

DSC测试结果分析表明,1%PHBV/PET复合长丝的玻璃化转变温度(Tg)为46.74 ℃,3%PHBV/PET复合长丝的玻璃化转变温度为46.13 ℃,说明PHBV可以提高复合长丝的侧基、支链的移动自由度。同时,PHBV与PET大分子链在熔融状态下易产生交联,阻碍了PET分子链间的聚集,导致结晶度降低[17],这与力学性能测试结果一致。当加入3%PHBV后,复合长丝的DSC升温曲线在110 ℃增加了1个吸收峰,表明纤维在升温过程出现重结晶现象[18],证实低温下复合长丝分子链发生分解。综上可以证实,PHBV/PET复合长丝的分解温度更低、更易降解。

2.1.3 化学结构分析

图3 不同质量分数PHBV/PET复合长丝的红外光谱Fig. 3 Infrared spectra of PHBV/PET filaments with different contents

2.2 热降解对PHBV/PET复合长丝的影响

选取1%PHBV/PET和3%PHBV/PET复合长丝,分别在200和100 ℃下进行热降解实验,并对热降解前后的样品进行热力学性能及红外光谱测试分析。

2.2.1 热降解下的热力学性能

通过热损失率、降解剩余产物质量和初始降解温度评价热降解前后长丝的热力学性能变化,并分析热降解对PHBV/PET复合长丝分子结构的影响。图4示出不同质量分数PHBV/PET复合长丝热降解前后的TG曲线。结果表明,在200 ℃下热降解24 h后,1%PHBV/PET复合长丝的质量损失率仅为88.42%,而未热解处理的复合长丝质量损失率高达94.90%,说明温度能够促进PHBV/PET复合长丝大分子链的裂解。由于热降解温度为200 ℃,故剩余产物中以PET为主,在该温度下其热稳定性较高,降解较少。3%PHBV/PET复合长丝仅在100 ℃热降解24 h,其质量损失率便达到89.70%(见图4(b))。说明随着PHBV质量分数的提高,复合长丝的低温可降解性增加,故PHBV/PET复合长丝的降解特性优于纯PET长丝。图5及表2示出不同质量分数PHBV/PET热降解前后的DSC曲线。

表2 热降解前后PHBV/PET复合长丝的DSC数据Tab. 2 DSC data of PHBV/PET filament before and after thermal degradation

图4 热降解前后PHBV/PET复合长丝的TG曲线Fig. 4 TG curves of PHBV/PET filaments before and after thermal degradation

图5 热降解前后PHBV/PET复合长丝的DSC曲线Fig. 5 DSC curves of PHBV/PET filaments before and after thermal degradation

热降解前后PHBV/PET复合长丝的Tg几乎不变,其中1%PHBV/PET复合长丝降解后的Tg由未降解的46.74 ℃升高至46.78 ℃,3%PHBV/PET复合长丝由46.13 ℃升高至46.53 ℃。说明复合长丝在热降解过程中产生了一定的重结晶,这与图5(b)中3%PHBV/PET复合长丝经100 ℃热降解24 h后DSC曲线在110 ℃增加1个吸收峰相符。此外,热降解后PHBV/PET长丝的熔融温度降低,由253.95 ℃降低至251.04 ℃,熔融焓由初始的39.105 5 J/g降低至35.339 9 J/g,均证实热降解能够使PHBV/PET复合长丝发生局部基团分解,且PHBV对PET长丝热降解存在促进作用。

2.2.2 热降解下的化学结构分析

图6 热降解前后PHBV/PET复合长丝的红外光谱Fig. 6 Infrared spectra of PHBV/PET filament before and after thermal degradation

2.3 土壤降解对PHBV/PET复合长丝影响

选取PET长丝与1%PHBV/PET复合长丝进行土壤填埋微生物降解实验,探究土壤微生物对PHBV/PET复合长丝降解性能的影响。

2.3.1 土壤降解下的表观形貌

降解前后1%PHBV/PET复合长丝和PET长丝表面形态如图7所示。其中PET长丝降解前纤维表面呈扁平状且较光滑,土壤降解60 d后PET长丝无明显变化;而1%PHBV/PET纤维内部出现深层的凹槽,且长丝间形成较大的间隙,说明1%PHBV/PET复合长丝被土壤中的微生物与水分子侵蚀,导致纤维内部结构发生变化;土壤中的微生物与PHBV/PET复合长丝大分子链段发生作用,引起大分子链的断裂和分解,从而引起纤维结构发生变化。

2.3.2 土壤降解下的热力学性能

对土壤降解前后PHBV/PET复合长丝进行DSC测试,结果如图8所示。在土壤降解前期(约30 d),1%PHBV/PET复合长丝的吸收焓明显增加,这是由于在水分子和土壤中微生物的作用下,PHBV/PET复合长丝分子链发生断裂,分子链在变短后链的活动能力明显增强,在升温过程中冻结的分子链被逐渐解冻,分子链得以重新排列结晶,故PHBV/PET复合长丝的吸收焓增加,结晶度变大[20];随着降解时间的增加,PHBV/PET复合长丝的吸收焓减小,表明长时间的土壤降解使得大分子断裂产生低分子聚合物,导致PHBV/PET复合长丝的结晶度下降,水分子更易进入PHBV/PET复合长丝分子链中。进一步证实PHBV的引入能够加速复合长丝在土壤中大分子链的断裂,引起分子链的分解,有利于复合长丝的降解[21]。

图8 不同时间下土壤降解1%PHBV/PET复合长丝的DSC曲线Fig. 8 DSC curves of 1% PHBV/PET filament degradation in soil for different times periods

3 结 论

本文以聚(3-羟基丁酸-3-羟基戊酸酯)(PHBV)共混涤纶(PET)得到PHBV/PET复合长丝,通过力学性能及热力学性能分析复合长丝与传统PET长丝的区别,并采用热降解及土壤降解2种方式对其进行降解,分析长丝降解过程中分子链的变化,得到如下主要结论。

1)添加不同质量分数的PHBV对复合长丝的力学性能影响较大。PHBV的引入降低了PET的结晶度,导致复合长丝的力学性能降低,但少量PHBV的引入能够增加大分子链的侧基、支链自由度,使得复合长丝的断裂伸长率增加。

2)温度对PHBV/ PET复合长丝降解有密切联系。PHBV/PET复合长丝在200 ℃下热降解后,质量损失率明显小于未热解处理的复合长丝损失率;且随着PHBV质量分数的提高,复合长丝的低温可降解性增加。土壤降解后,PHBV/ PET复合长丝表面出现明显沟槽,而普通PET长丝表面无明显变化,随着土壤降解时间的延长,降解效果更好。