用于纸质文档保护的原位静电纺废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯膜

孟 鑫, 朱淑芳, 徐英俊, 闫 旭,2

(1. 青岛大学 纺织服装学院, 山东 青岛 266071; 2. 青岛大学 省部共建生物多糖纤维成形与生态纺织国家重点实验室, 山东 青岛 266071)

古籍、档案以及具有纪念意义的纸制品均属于纸质文档,其记载了人类社会的变迁、成果,凝聚着人民的智慧成果、艺术成就和情感寄托,具有重要的艺术价值、研究价值和收藏价值[1-2]。然而纸质文档的保存受限于内因,如纸本身的原料、添加剂、造纸工艺等造成的水解氧化[3-4];外因如温度和湿度变化、气体氧化腐蚀、紫外线加速老化、昆虫和霉菌侵蚀、灰尘和纸张的摩擦损坏,以及人为因素如操作不当造成的损坏等,给纸质文物的保护带来了挑战[1,5]。纸质文档常见的保护方法是用天然或者合成树脂溶液涂刷、浸渍纸张,或者用纸、树脂膜和丝网进行裱托、热压的方法,增加纸张强度,提高其表面防水防尘能力等[6-8]。然而,这些方法对于操作者的技术水平要求很高,需要专业人士操作。对于数量繁多且保存经费紧张的纸质文档,迫切需要一种更简便且环保经济的保护方法。

近年来,静电纺丝技术作为一种简单高效制备微纳米纤维/膜的方法,受到了广泛关注。由于静电纺纤维膜在制备过程中携带电荷,容易借助静电吸附作用将纤维膜均匀地覆盖在基底上[6,9-10]。目前,已有多种材料通过静电纺丝技术被制备成透明纤维膜,如用于纸质文档保护的透明聚偏氟乙烯(PVDF)纤维膜[7],用于空气过滤的透明聚丙烯腈(PAN)纳米纤维膜[10-11]等。静电纺纤维膜应用于纸质文档保护方面需要遵循的一个重要原则是确保静电纺纤维可以沉积在纸质文档上,且不会对其造成任何损坏[9]。鉴于此,相较于传统静电纺丝技术,通过便携式静电纺丝装置实现纤维精确沉积的原位静电纺丝技术是一种理想方法[12-13]。

选择合适的静电纺丝原材料对纤维膜的性能有重要影响。在纸质文档保护方面,透明、疏水是材料选择的标准之一。在众多可纺材料中,聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有透明疏水特性,且研究发现回收后的PET和PET原材料在静电纺后的性能一致[14]。在国家致力于碳中和的大环境下,使用回收再利用的PET(rPET)进行纺丝更符合时代背景[15]。目前已有文献报道了rPET静电纺纤维膜可用于纺织品[16]、食品包装[17]和过滤[18]等领域,但将其用于纸质文档保护还鲜有报道。本文以回收矿泉水瓶(成分为PET)为原料,利用便携式静电纺丝装置在纸质文档表面直接沉积rPET纤维膜。通过调节静电纺丝溶液质量分数、纺丝距离和纺丝时间等参数确定最佳工艺参数,并对rPET纤维膜进行表征测试,确定其在纸质文档保护方面的作用。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

材料:回收矿泉水瓶(成分为PET),青岛崂山矿泉水有限公司;六氟异丙醇(HFIP,纯度为99.8%),上海阿拉丁生化科技有限公司;宣纸,荣宝斋有限公司;去离子水,实验室自制。

仪器:TTE-1便携式静电纺丝仪(青岛聚纳达科技有限公司);S4800扫描电子显微镜(日本日立公司);JY-PHb接触角测试仪(河北承德金和仪器制造有限公司);Instron 3382双立柱落地式电子万能材料试验机(美国英斯特朗公司);MB033E撕裂强度测试仪(泉州美邦仪器有限公司);U-3900H紫外分光光度计(上海菁华科技仪器有限公司);YG912E纺织品抗紫外线性能测试仪(武汉国亮仪器有限公司);HJ-6A数显控温磁力搅拌器(常州国宇仪器制造有限公司)。

1.2 纺丝液的配制及原位静电纺丝

rPET溶液配制及其原位静电纺过程如图1所示。首先,用去离子水清洗矿泉水瓶,自然干燥后切成约1 cm×1 cm的rPET碎片。然后,称取rPET碎片溶解到HFIP中配制成不同质量分数的溶液(见表1)。在室温下搅拌24 h后,即可获得rPET/HFIP纺丝液。在静电纺丝前,将制备的溶液装入带有平头金属针头的5 mL注射器中,并放入便携式静电纺丝仪中,固定纺丝电压为15 kV,推进速率为10 μL/min,按照表1中设置的纺丝参数,将静电纺丝枪指向纸质文档进行纺丝。开启电源后,沿纸张纵向(文字书写方向)移动纺丝枪,rPET纤维即可直接沉积在纸质文档上形成纤维膜(见图1)。

图1 rPET溶液制备和原位静电纺丝工艺示意图Fig. 1 Schematic diagram of rPET solution preparation and in-situ electrospinning process

1.3 结构与性能表征

1.3.1 宏观与微观形貌观察及孔径和直径测试

利用数码相机拍摄原位静电纺处理前后纸质文档的外观,观察原位静电纺rPET纤维膜对其宏观形貌的影响。利用扫描电子显微镜观察rPET纤维膜的微观形貌,并利用Nanomeasure 2.0软件测量纤维膜的孔径和纤维直径分布,测量40根纤维和40个孔,取平均值。

1.3.2 表面润湿性表征

利用接触角测试仪对原位静电纺处理前后纸质文档的水接触角进行测量,每次测量随机选取5个位置,将2 mL 水滴到文档表面,稳定30 s后进行测量。

1.3.3 力学性能测试

将纸质文档样品剪成5 cm×1 cm(长×宽)的长条,利用万能材料试验机测试样品的横向和纵向拉伸性能,测试时夹持距离为20 mm,拉伸速度为10 mm/min,预加张力为0.2 cN;利用撕裂强度测试仪测试纸质文档样品的撕裂强度,沿纵向和横向分别将纸质文档样品按照试样裁样板裁剪成100 mm×75 mm(长×宽)的长条,切口长度为(20±0.2)mm;使用16 N标准重锤砝码,每个方向进行5次有效实验,取平均值。

1.3.4 防紫外线性能测试

按照GB/T 18830—2009《纺织品 防紫外线性能的评定》,利用紫外分光光度计测试纸质文档的防紫外线性能,波长范围为200～400 nm。

2 结果与讨论

2.1 宏观和微观形貌分析

图2示出不同纺丝参数下原位静电纺丝处理后纸质文档的宏观和微观照片。可以看出,随着rPET质量分数的增加(见图2(a)～(c))、纺丝距离的减小(见图2(b)、(d))和纺丝时间的增加(见图2(b)、(h)),在纸质文档上沉积的rPET纤维就越多,从而导致纸质文档的字迹越模糊。另外,通过Nanomeasure 2.0软件测量了各静电纺丝参数下纤维膜中纤维直径和孔径,结果如图3所示。可知,静电纺rPET纤维的平均直径随着rPET质量分数的增加,从(0.51±0.01)μm增大到(1.07±0.04)μm;平均孔径从(5.54±0.25)μm减小到(3.04±0.35)μm。虽然较小的孔径有助于纸质文档避免灰尘和霉菌的危害,但更多的纤维会使纸质文档字迹遮盖严重,因此,考虑到纤维膜孔径大小和rPET膜透明度之间的平衡,样本1#、2#、4#、7#效果较好。

图2 不同纺丝参数下原位静电纺丝后纸质文档宏观和SEM照片Fig. 2 Macroscopic morphologes and SEM images of paper documents after in-situ electrospinning under different spinning parameters

图3 不同纺丝参数下纤维膜平均直径和平均孔径Fig. 3 Mean diameters and pore sizes of fiber membranes under different electrospinning parameters

2.2 表面润湿性分析

防水是对纸质文档覆膜后最基本的要求。为检验其防水效果,测试了覆膜后纸质文档表面的水接触角,结果如图4所示。从图4(a)、(d)可以看到,当沉积在纸质文档上的rPET纤维较少时,无法形成完全覆盖纸张的薄膜。一旦水滴落在纸上就会被宣纸吸收,形成较小的水接触角。随着rPET纤维的增多,其形成一层薄纤维膜覆盖在纸质文档上,水滴被阻挡在纸外,除4#样品外,其它样品的水接触角均大于130°。这是由于rPET具有天然疏水性,一旦成膜便能保持其疏水效果;同时静电纺纤维膜的纳米级结构也增大了其表面粗糙度[19]。

从外观、孔径和表面防水这3个方面比较,样品2#(见图2(b))的效果最好,孔径为(5.53±0.38)μm,水解接触角为135.1;对应的原位静电纺丝参数为:rPET质量分数8%,纺丝距离15 cm,纺丝时间10 min,纺丝电压15 kV,推进速度10 μL/min。下文均以该参数下的纤维膜进一步分析。

采用上述优化参数,通过原位静电纺丝可在纸质文档上覆盖清晰的保护膜,如图5所示。图中标识的a、b、c、d、e区域为后续测试选取的区域;虚线左边为原位静电纺丝后区域,右边为未处理区域。其中a、b区域为未原位静电纺丝的有字迹和无字迹区;c、d为原位静电纺丝后有字迹和无字迹区;e为静电纺rPET纤维膜。

图5 原位静电纺丝处理前后纸质文档对比Fig. 5 Paper document before and after in-situ electrospinning treatment

2.3 力学性能分析

图6示出原位静电纺丝处理前后纸质文档的力学性能。从图6(a)、(b)可以看出,原位静电纺rPET纤维膜覆盖纸质文档后,其横向和纵向拉伸应力分别提高了16.1%和129.1%,横向和纵向应变分别提高了57.4%和73.3%。从图6(a)、(b)左侧插图可以看出,原位静电纺处理前的纸张被拉伸时,内部纤维素纤维大部分断裂,少量纤维素纤维在拉脱位置黏附。而原位静电纺丝后,交织紧密的纤维形成rPET纤维膜,可以将拉力分解为拉伸纤维结合交织点的力、分离薄膜的力和拉伸纸质文档的力,纵向拉力还会有一部分转化为对rPET纤维的拉力,从而减少了对纸质文档的损坏,增强了力学性能,起到保护纸质文档的作用;即使在纸张被拉断时依然有静电纺纤维覆盖在断面(如图6(a)、(b)右侧插图所示)。

图6 原位静电纺丝rPET纤维膜前后纸质文档的力学性能Fig. 6 Mechanical properties of paper documents before and after in-sifu electrospinning rPET fiber membrane. (a) Transverse tensile stress-strain curves; (b) Longitudinal tensile stress-strain curves; (c) Tear strength in transverse and longitudinal directions

从图6(c)可以看出,与未静电纺丝样品相比,rPET纤维膜的存在也可以有效提高纸质文档在横向(86%)和纵向(161.1%)上的抗撕裂性。一旦rPET纤维沉积在纸上,纤维就会相互纠缠成网络结构(见图2 SEM照片)。当在rPET纤维膜覆盖的纸张上施加外部撕裂力时,纸质文档受到的力将由rPET纤维网分离和纸张撕裂2个部分承担,从而提高其抗撕裂性。

2.4 防紫外线性能分析

紫外线能使纤维素光解和光氧化,对纸张老化损坏的影响是累积且不可逆的[6,20-21]。紫外线不仅来源于太阳光,手机等电子拍摄设备的闪光灯也可以发出波长在200～400 nm之间的紫外线,从而使纸质文档面临着“光漂白”的威胁[22-23]。根据紫外线辐射波长不同,可将其分为长波黑斑效应紫外线UVA(315～400 nm)、中波红斑效应紫外线UVB(280～315 nm)和短波灭菌紫外线UVC(280 nm以下)3个波段[24]。图7示出原位静电纺丝处理前后纸质文档在紫外线下的透射率。

图7 不同区域纸质文档的紫外线透射率Fig. 7 UV transmittances of different areas of paper documents

从图7可以看出,原位静电纺rPET纤维膜(图7(e))在UVC波段具有较弱的紫外线透过率。当该纤维膜覆盖在纸质文档上时,对比区域a与c、b与d可以发现,rPET纤维膜的存在有效地减少了紫外线的透过,从而降低了紫外线对纸质文档的侵蚀。这是因为在UVC波段,rPET纤维膜本身对紫外线有较强的吸收作用,由于rPET纤维膜无序的堆叠结构,使得部分紫外线在纤维多重反射与折射下被吸收[25]。值得注意的是在有字迹的区域(a、c),紫外线的透过率也较低,因为墨迹的存在加深了颜色,因此对紫外线的吸收增强[26-27]。而在UVB和UVA波段,rPET纤维膜本身对这些波段紫外线的透射显著增强,但是其覆盖的纸质文档的紫外透射增加较少。这是由于rPET纤维膜对这些紫外线的反射引起的,纤维膜中杂乱的纤维具有较大的表面积,增强了表面对紫外线的漫反射[25]。原位静电纺rPET纤维膜处理后的纸质文档的紫外线防护系数从16.2提高到71.4。可以判断,原位静电纺rPET纤维膜沉积到纸质文档上可以提高其防紫外线性能。

3 结 论

本文以便携式静电纺丝装置为工具,以回收矿泉水瓶(成分为聚对苯二甲酸乙二醇酯,rPET)为原料,通过原位静电纺丝工艺在纸质文档表面直接沉积制备了rPET纤维膜。通过对纤维膜的透明度、孔径大小以及拒水效果比较,确定了最佳纺丝参数为:rPET质量分数8%、纺丝距离15 cm、纺丝时间10 min、纺丝电压15 kV和推进速率10 μL/min。在该参数下制备的纤维膜透明,不会遮盖字迹,水接触角达到135.1°,并具有约5.53 μm的小孔径可以阻挡灰尘。研究发现当rPET纤维沉积在纸质文档上后,纸质文档的拉伸和撕裂强度在横向和纵向上都得到显著增强。此外,静电纺rPET纤维膜可以通过主动吸收以及反射紫外线的方式,提高文档的防紫外线能力。原位静电纺rPET纤维膜在纸质文档保护方面具有潜在的应用前景,且为废弃PET的回收再利用提供了新的途径。