重金属在典型蔬菜可食部位的污染特征及其健康风险评价

郭思宇，黄运湘

（湖南农业大学资源学院，湖南 长沙 410128）

蔬菜作为居民饮食结构中的重要组成部分[1]，可为人体供应必需的营养成分如维生素、矿物质和膳食纤维[2]，对保证人体健康具有重要意义。我国蔬菜产业自改革开放以来发展迅速，早在2002 年蔬菜的总产值就达到3 682.8 亿元，其产值占种植业总产值的30%以上，仅次于粮食作物[3]。中国的蔬菜生产与消费多年位居世界首位，2002 年蔬菜的贸易额占市场总贸易额的11.12%，仅次于肉禽蛋的贸易额[3]。蔬菜产业在满足国内消费需要的同时，还可通过扩大出口缓解贸易逆差，具有较高的经济效益[4]。某些金属是保证人体生理健康的重要物质，如铁（Fe）、锰（Mn）、铜（Cu）、铬（Cr）和镍（Ni）等重金属元素，在微量存在时对人体的生长代谢起重要作用，但当其浓度过高时则对人体有一定的毒性[5]。随着工业化、城市化的发展，重金属污染问题已愈发严重，土壤成为了重金属累积的主要场所[6]。重金属污染具有范围广、可累积、隐蔽性强、持续时间长、难以降解等特点。当人体中的重金属富集量超过承受限度时，会对人体造成潜在的健康风险[7]。工业化导致的重金属污染不仅威胁着蔬菜的种植环境[8]，而且土壤中的重金属通过作物根系吸收后进入蔬菜的可食部位，还会通过食物链进入人体进而危害人体健康[9]。因此，研究蔬菜中重金属的污染特征及其对人体健康风险的评价，对于提高蔬菜质量、保障农产品质量安全具有重要现实意义。

土壤中主要的重金属污染元素有Zn、Cr、Cd、Hg 和As。曾希柏等[10]对国内外文献所报道的菜地重金属含量数据进行综合分析的结果表明，Zn 是含量最高的元素，平均含量为99.9 mg/kg，其次是Cr，再次是Pb、Cd、Hg，Pb、Cd 和Hg，是毒性相对较大的元素，其含量通常在几到十几mg/kg 的范围内。宋勇迚等[11]对北京、天津、济南等25 个省会城市蔬菜中重金属污染物Cd、Hg、Cr、Pb、As 含量的数据资料进行统计分析的结果发展，有近20 个城市的蔬菜中Pb 含量超过标准限量值，其中昆明市的蔬菜中Pb 含量达到了标准限量值的32.7 倍；有5 个城市的蔬菜中Cd 含量超过标准限量值，最高为0.346 mg/kg。但蔬菜可食用部分的重金属含量随蔬菜种类的不同而存在很大差异。例如：徐明飞等[12]的研究结果表明，瓜类蔬菜的As、Pb 和Cd 积累量较低，茄果类蔬菜低积累As、 Pb 但高积累Cd，而青菜类和根茎类对As、Pb 和Cd 的积累均较高；杨剑洲等[13]的研究认为，重金属综合污染程度是叶类蔬菜＞非叶类蔬菜，且叶类蔬菜的Cr 风险系数（HQ）大于1，表明通过叶类蔬菜摄入重金属具有潜在健康风险；李如忠等[2]对铜陵市冶金工业区零星菜地蔬菜中As、Ni、Cu、Pb、Cd 和Zn 共6 种重金属元素进行风险评估的结果表明，这6 种重金属元素的THQ值分别为17.92、1.01、10.14、0.73、0.21 和1.93，其中As 和Cu 的非致癌风险率分别高达56.10%和31.75%，尤其蔬菜中As 的致癌风险CR达8.06×10-3，远大于（ICRP）国际辐射防护委员会的最大可接受风险值，具有很高的健康风险隐患。叶菜类如菠菜、芹菜等对重金属有较高的富集能力，莴苣、萝卜、胡萝卜等根茎类蔬菜为镉高积累蔬菜，但果菜类如番茄、青椒对重金属的富集能力较差[14]。汪雅各[15]等用生物富集系数（即植物中某污染物含量占土壤中该污染物含量的百分率）将蔬菜对重金属的吸收能力分为3 类：第1 类是低富集蔬菜，包括黄瓜、虹豆等果菜类；第2 类是中富集蔬菜（富集系数＜4.5%），包括莴苣（茎）、萝卜等根茎类；第3 类是高富集的蔬菜（富集系数＞4.5%），包括菠菜、小白菜等叶菜类。多数研究者认为，大多数植物中的重金属主要被限制在地下部，被转移至地上部的重金属很少[16]。但是Yargholi 等[17]选取7 种蔬菜进行研究的结果发现，重金属在这些蔬菜的地上部（茎和叶）中的积累量高于地下部（根系）。因此，分析重金属在不同蔬菜可食部位的污染特征，进一步评估其对人体的健康风险，具有现实意义。

1 材料与方法

1.1 采样区概况

所有样品均采自湖南农业大学实训基地，其环境条件与长沙市大多数菜地一致。采样区为典型的亚热带季风性湿润气候，适合大多数蔬菜种植。温度适宜，年平均温度12.7℃；光照充沛，全年平均日照总时数超过2 500 h；年降水量1 500 mm，无霜期180 d。土壤为红壤，粘性重，有机质含量较低，因长期施用含有重金属元素的化肥可能造成土壤中重金属的富集。在较强的土壤淋溶作用下，矿质元素易随水体淋溶流失，而铁、铝的氧化物易呈活化态被作物吸收富集，因此种植的蔬菜存在被重金属污染的可能性。

1.2 供试蔬菜种类与样品采集

为保障研究结果具有普遍性和代表性，选择产量高、种植面积广、常被食用的常见蔬菜茄子、豇豆、辣椒（果菜类）、空心菜、白菜叶、油麦菜（叶菜类）、萝卜、莴笋、芥菜（根茎类）共9 类蔬菜为供试蔬菜种类。于2020 年10 月和2021 年1 月分秋、冬2 季采集蔬菜样品，剔除坏死部分，洗净表面的泥土等杂质，用蒸馏水冲洗3 次，取各蔬菜样品的可食用部分，分别装在信封中置于60 ℃烘箱中烘至恒重，并计算出蔬菜样品的含水率。将干样用打粉机粉碎成粉末，装进封口袋严封备用。

1.3 研究方法

测定上述果菜类、叶菜类和根茎类共9 类典型蔬菜中8 种重金属元素（Cd、As、Cr、Pb、Cu、Fe、Mn、Ni）的含量，通过综合分析8 种重金属在不同蔬菜可食部分中的含量差异，并通过计算各种蔬菜的EDI（估计摄入量）、单一重金属元素的THQ（目标危害系数）、复合重金属元素的HI（总非致癌风险）和各重金属元素的CR（非致癌风险），分析其所带来的人体非致癌与致癌健康风险。

1.3.1 重金属含量测定 用万分之一电子天平称取准备好的样品0.500 0±0.000 5 g，置于75 mL 高温消煮管中，每个消煮管放入1 颗小玻璃珠，用移液管移取10 mL混酸 （GR 级硝酸与高氯酸比例为4∶1），沿消煮管边缘缓慢滴入管中，使残留样品流进管底，盖好弯颈漏斗，将消解管插入消解孔中，静置过夜；次日对消解仪进行多次升温，第一次升温至90℃，保持0.5 h，第二次升温至120℃，保持0.5 h，第三次升温至150℃，保持1 h，第四次升温至170℃，保持1 h，最后一次升温至190℃，取掉漏斗，待样品消解成澄清透明状并残留约1 mL 时取出消煮管。冷却后，用超纯水冲洗消煮管，并放至25 mL 容量瓶中定容，过滤后置于干净的25 mL 的白色塑料广口瓶中。按照电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）仪器工作条件对消解得到的样品测定重金属含量（干重）。重金属含量（湿重）＝重金属含量（干重）×蔬菜样品的干重/（1－含水率）。

1.3.2 人体健康风险评价 根据8 种重金属在不同蔬菜可食部分中的含量，参照有关文献资料分别按公式（1）、（2）、（3）和（4）计算各种蔬菜的估计摄入量（EDI）[18-19]、单一重金属元素的目标危害系数（THQ）、复合重金属元素的总非致癌风险指数（HI）[20]和重金属元素Cd、As 和Cr 的致癌风险（CR）[21]。

式中：CHM为蔬菜样品的重金属含量（mg/kg，以干重为基准)）；FIR为摄食率即每人每日摄入蔬菜的量（g/d），按350 g/d 计算；BW为平均体重，成人和儿童分别按为55.9 和32.7 kg 计算。

式中：EDI为估计日摄入量[mg/（kg·d）]；RfD为各重金属元素的口服参考剂量，参照EPA 2000 环境标准，8 种非致癌风险重金属元素Cu、Pb、Fe、Mn、Ni、Cd、As 和Cr 的口服参考剂量分别为 4.0×10-2、3.5×10-3、3.0×10-1、4.6×10-2、2.0×10-2、1.0×10-3、3.0×10-4和1.5 mg/（kg·d）。当THQ大于1 时表示该污染元素对人体可能造成潜在健康风险，小于1 时则表示该风险较低可以忽略。

式中：THQi为第i 种重金属元素的目标危害系数。当HI小于1 时表示潜在健康风险较小可忽略，大于1 时表示对人体健康可能造成潜在健康风险，大于10 则存在慢性毒性效应。

式中：EDI为估计摄入量；SF为危险重金属元素的斜率系数，Cd、As 和Cr 的斜率系数分别为6.1、6.1 和4.1。美国环境保护部规定的CR可接受范围为1×10-6至1×10-4，当CR低于1×10-6时，该重金属在人的一生中致癌的风险较低；当CR值为1×10-6～1×10-4时致癌风险可以被人体接受；当CR值超过1×10-4意味着人体有患癌症的风险。

2 结果与分析

2.1 蔬菜中重金属含量及污染特征

如图1 所示，蔬菜中重金属平均含量（干重），在果菜类中为：Fe ＞Mn ＞Cu ＞Ni ＞Cr ＞Cd ＞As ＞Pb，在 叶 菜 类 中 为：Fe ＞Mn ＞Cr ＞Ni ＞Cu ＞Pb ＞As=Cd，在根茎类中为：Fe ＞Mn＞ Cr ＞Cu ＞Cd = As = Pb ＞Ni；叶菜类中的Fe、Mn、Pb、Cd 和As 平均含量均显著高于果菜类和根茎类蔬菜，叶菜类和根茎类蔬菜中的Cr 平均含量显著高于果菜类，而果菜类中的Cu 和Ni 的平均含量显著高于叶菜类和根茎类蔬菜。说明叶菜类和根茎类蔬菜相较于果菜类有较强的Cr 富集能力和较弱的Cu、Ni 富集能力。

图1 果菜类、叶菜类和根茎类蔬菜中重金属平均含量（干重）比较

由表1 可知，蔬菜中重金属含量（湿重）都是Fe 含量最高，为6.80～38.19 mg/kg，其中叶菜类的Fe 平均含量为31.72 mg/kg，分别是果菜类和根茎类的2.7 和2.3 倍，说明叶菜类对Fe 元素的吸收能力较强；在叶菜类中油麦菜的Cr 含量最高，其次是白菜叶，分别是新鲜蔬菜中Cr 限量值的3.7 和3.4 倍；在根茎类蔬菜中，萝卜、莴笋、芥菜中的Cr 含量分别是Cr 限量值的2.7、2.8 和1.5 倍；在果菜类中，豇豆、辣椒中的Cr 含量分别是Cr 限量值的1.7 和1.1倍，茄子中的Cr 含量未超过限量标准，说明蔬菜对Cr 的吸收能力较强，其含量在大多数蔬菜中均超过了限量值；只在油麦菜和白菜叶的Cd 含量超标，其含量分别为0.080 和0.075 mg/kg，分别是Cd 限量值的1.6 和1.5 倍，说明叶菜类积累Cd 较多。

表1 各蔬菜中的重金属含量（湿重）比较 （mg/kg）

2.2 健康风险评价

2.2.1 非致癌风险 由图2（a）可知，在9 种蔬菜中的8 种重金属元素对成年人的非致癌健康风险中，对于单一重金属元素的非致癌健康风险，在空心菜、白菜叶中As 的THQ值大于1，说明在日摄入空心菜或白菜叶350 g 时可能存在一定的As 非致癌风险，油麦菜中As 的THQ值为0.997，需要警惕；在空心菜中Mn 的THQ值达1.740，对人体可能造成潜在健康风险。因此，As 在叶菜类中有非致癌风险，Mn 只在空心菜中有非致癌风险。对于复合重金属元素的总非致癌健康风险，9 种蔬菜的HI值大小为：空心菜＞白菜叶＞油麦菜＞豇豆＞辣椒＞茄子＞莴笋＞芥菜＞萝卜，且HI值均大于1，说明9 种蔬菜对成年人均有潜在总非致癌风险；果菜类、叶菜类和根茎类蔬菜的HI平均值分别为1.92、3.84 和1.56，说明叶菜类的总非致癌健康风险相较根茎类和果菜类更高。各重金属元素对非致癌风险的贡献率以As 和Mn 在HI中所占比例较多，在叶菜类中，空心菜、白菜叶和油麦菜的HIAs分别为35%、37%和37%，HIMn分别为37%、17%和26%；在果菜类中，茄子、豇豆和辣椒的HIAs分别为21%、17%和40%，HIMn分别为29%、31%和15%；在根茎类蔬菜中，萝卜、莴笋和芥菜的HIAs分别为44%、44%和31%，HIMn分别为19%、15%和13%。说明9 种蔬菜造成的非致癌健康风险与其重金属污染特征有一致性，叶菜类具有较高的非致癌健康风险，尤其是空心菜，根茎类和果菜类的非致癌健康风险相对较低，As 和Mn是引起非致癌健康风险的主要元素。

图2 蔬菜中重金属对成人（a）和儿童（b）人体的单因子非致癌风险（THQ）与总非致癌风险（HI）比较

由图2（b）可知，在9 种蔬菜中的8 种重金属元素对儿童的非致癌健康风险中，对于单一重金属元素的非致癌健康风险，在果菜类中，豇豆中THQNi、THQMn，辣椒中THQAs均大于1，只有茄子中各元素的THQ对于儿童小于1，而所有果菜类的THQ对于成年人均小于1，说明果菜类对儿童存在非致癌健康风险，对成年人则没有；在叶菜类中，空心菜中THQAs、THQMn值对儿童分别是对成人的1.71 和1.70 倍，白菜叶中THQAs、THQFe、THQMn均大于1，其中THQAs值对儿童是成人的1.71 倍，而THQFe、THQMn对成年人则小于1，油麦菜中THQAs、THQMn对儿童均大于1，说明儿童在摄入叶菜类时，不仅As 的非致癌风险比成人更高，还面临Fe，Mn的非致癌风险；在根茎类蔬菜中，萝卜、莴笋中THQAs值分别为1.01、1.34，而对成人则均小于1，说明部分根茎类蔬菜对儿童存在As 非致癌风险，对成年人则没有。对于复合重金属元素的总非致癌健康风险，所有蔬菜对于儿童的HI均大于1 且均大于成人的，说明对儿童的总非致癌健康风险高于成人。

2.2.2 致癌风险 由图3（a）可知，对于9 种蔬菜中3 种重金属元素（Cd、As、Cr）对成年人的致癌风险，9 种蔬菜中的CRCd值均小于1×10-4，表明Cd在9 种蔬菜中均不构成潜在的致癌风险；9 种蔬菜的CRAs值大小为：空心菜（3.2×10-4）＞白菜叶（2.6×10-4）＞油麦菜（2.0×10-4）＞莴笋（1.6×10-4）＞辣椒（1.5×10-4）＞萝卜（1.1×10-4）＞芥菜（9.0×10-5）＞豇豆（7.0×10-5）＞茄子（6.0×10-5），其中所有叶菜类以及莴笋、辣椒和萝卜的CRAs均高于1×10-4，说明As 在所有叶菜类、部分根茎类和果菜类蔬菜中均存在潜在的致癌风险；9 种蔬菜的CRCr值大小为：白菜叶（2.6×10-3）＞莴笋（2.1×10-3）＞萝卜（2.0×10-3）＞豇豆（1.3×10-3）＞芥菜（1.1×10-3）＞空心菜（9.0×10-4）＞辣椒（8.0×10-4）＞茄子（5.0×10-4），且均明显高于1×10-4，表明Cr 在9 种蔬菜中均构成潜在致癌风险，且Cr 在叶菜类、根茎类中的致癌风险高于果菜类。

图3 蔬菜中3 种重金属（Cd、As、Cr）对成人（a）和儿童（b）人体的致癌风险

由图3（b）可知，对于9 种蔬菜中3 种重金属元素（Cd、As、Cr）对儿童的致癌风险，Cr 和As在9 种蔬菜中均对儿童存在致癌风险，Cd 只在叶菜类中白菜叶、油麦菜对儿童存在致癌风险。

3 讨 论

在研究的9 种蔬菜中，都是Fe 含量最高，其含量（湿重）为6.80～38.19 mg/kg，其中叶菜类的Fe平均含量为31.72 mg/kg，分别是果菜类和根茎类的2.7 和2.3 倍；Fe 作为人体所需的微量元素，但对人体也有潜在危害[5]，因此仍需警惕叶菜类中高含量的Fe。Cr、Cd 是蔬菜中超标的主要元素，叶菜类中的Cr含量均超标，油麦菜和白菜叶的Cd含量也超标；根茎类中的Cr 含量也均超标；果菜类中，豇豆和辣椒的Cr 含量超标。这与方华为[14]的研究结果基本一致，但与汪雅各等[15]对果菜类对重金属积累的研究结果有差异，这可能是由于不同种类的果菜对重金属的积累有差异[22]。

健康风险评价结果表明，叶菜类具有较高的非致癌健康风险尤其是空心菜，而根茎类和果菜类的非致癌健康风险相对较低，As 和Mn 是引起非致癌健康风险的主要元素；相较于成人，儿童对于叶菜类As 和Mn 的非致癌健康风险比成人更高，部分根茎类蔬菜对儿童存在As 非致癌健康风险，果菜类对儿童也存在非致癌健康风险。这与杨剑洲等[13]发现叶菜类的健康风险系数均高于其他蔬菜的结论相一致。健康风险评价结果还表明，Cd 在9 种蔬菜中均不构成潜在的致癌风险，As 在叶菜类、部分根茎类和果菜类中均存在潜在的致癌风险，Cr 在9 种蔬菜中均构成潜在的致癌风险，且Cr 在叶菜类、根茎类中的致癌风险高于果菜类；相较于成人，Cr 和As在9 种蔬菜中均对儿童存在更高的致癌风险，Cd 在叶菜类的白菜叶、油麦菜中也对儿童存在致癌风险。儿童摄入蔬菜时面临更多重金属元素的威胁，这可能是因为儿童身体发育尚未成熟，尤其是代谢器官的代谢能力不强，对重金属的耐受性低于成人，所以蔬菜中的重金属对儿童的健康风险更高[22]。