基于双重絮凝的超细尾砂浓密脱水性能及絮凝机制

2023-10-30王洪江杨亚楠郭佳宾

中南大学学报（自然科学版） 2023年9期

王洪江，杨亚楠,3，郭佳宾

(1.北京科技大学土木与资源工程学院，北京，100083；2.金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室，北京，100083；3.西部黄金股份有限公司，乌鲁木齐，830001)

膏体充填是实现地下金属矿绿色开采的关键技术，具有安全、高效、经济和环保的特点，被广泛用于尾矿库与采空区的协同治理[1-3]。尾矿浓密是膏体充填的首要环节，对后续生产工艺具有重要影响[4-5]。尾砂絮凝通常是向低浓度尾砂料浆中添加絮凝剂，以克服颗粒之间的势能屏障，使其进入范德华引力和聚合物桥接引力的有效范围，引发悬浮颗粒的失稳与絮凝[6-7]，进而实现尾砂浓密脱水。

随着选矿技术不断进步，尾砂粒径越来越小，甚至达到了超细级别[8-9]。超细尾砂具有特殊的物化特性，如细颗粒含量大、固结性差、重金属离子多等，使得絮凝剂与尾砂颗粒之间的相互作用复杂，甚至破坏絮凝剂的性能。使用传统的单一絮凝技术处理超细尾砂时，经常出现微细颗粒捕获失效、絮体尺寸小等问题，导致固液分离难度增大，且无法在保持较高尾砂沉降速度的情况下，提高上清液的澄清度和底流质量分数。因此，探索和开发一种新型絮凝工艺，既能实现颗粒的快速沉降，又有足够的浆体脱水能力，同时回收澄清的溢流水，对超细尾砂处理具有重要的现实意义。

多重絮凝技术是指采用2种或2种以上絮凝剂对浆体进行固液分离，通过多种絮凝剂的协同作用，逐步增加颗粒表面结合位点，不断强化颗粒絮凝效果。现阶段，针对多重絮凝技术的研究主要集中在采用2种絮凝剂(双重絮凝体系)进行固液分离[10-13]。LEMANOWICZ 等[14]研究了2 种未改性絮凝剂组合作用下煤矿浆的固液分离过程，发现在高剂量区域，双重絮凝系统形成的絮体尺寸均大于其中任何一种絮凝剂单独作用下的絮体尺寸。LEE 等[15]研究了2 种絮凝剂对活性污泥的脱水情况，发现双重絮凝可以显著提高浆体的脱水效果，并降低絮凝剂添加过量的概率。YU等[16]研究了氧化铝微粒的双重絮凝体系，发现适当添加带相反电荷的聚合物组合可以增强絮凝效果。LU 等[17]开发了一种新型絮凝工艺，使用2种带相反电荷的絮凝剂处理油砂尾矿，在保持较高沉降速度的情况下，显著提高了溢流水质量。SABAH 等[18]使用沉降速度和上清液浊度作为评价指标，发现首先向煤矿浆中添加非离子絮凝剂，再使用阳离子絮凝剂作为二次絮凝剂，可获得最高的沉降速度，而“阴离子-非离子”组合可获得较低的溢流水浊度。LI 等[19]证明了絮凝剂和混凝剂的组合可以提高油砂尾矿的脱水效果，且在双重絮凝系统中，低相对分子质量阳离子聚合物与高分子量聚合物的组合效果最优。多重絮凝技术广泛用于处理煤矿和油砂开采产生的尾矿，也常用于水处理领域，实现超细杂质去除和溢流水回收。然而，对多重絮凝技术在金属矿尾砂浓密中的研究较少。

为此，本文基于静态絮凝沉降实验，以尾砂沉降速度、底流质量分数和上清液浊度为宏观评价指标，分析絮凝剂类型和絮凝剂组合方式对超细尾砂浓密脱水效果的影响规律，对比单一絮凝工艺与双重絮凝工艺的絮凝浓密性能，明确双重絮凝技术在金属矿超细尾砂处理上的适用性。根据双重絮凝实验结果筛选出最优絮凝剂组合，利用聚焦光束反射测量仪(focused beam reflectance measurement，FBRM)和高倍显微镜研究最优絮凝剂组合下絮体的尺寸、数量分布与细观结构特征，进一步分析双重聚合物的絮凝机理。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

全尾砂取自云南某铅锌矿，密度为2.96 g/cm3。利用水筛法和激光粒度仪对尾砂颗粒进行测试，结果见图1。全尾砂主要为粒径小于100 μm 的颗粒，其中，粒径小于19 μm 的颗粒质量分数为54.2%，粒径小于37 μm的颗粒质量分数为74.1%，粒径小于74 μm的颗粒质量分数为78.6%，属于超细尾砂。

图1 全尾砂粒径分布Fig.1 Grain size distribution of unclassified tailings

本文使用3种絮凝剂，分别为DF125阳离子絮凝剂、DF615V 阴离子絮凝剂和DF600S 非离子絮凝剂，相关物理特性见表1。

表1 絮凝剂物理性质Table 1 Physical properties of flocculants

1.2 实验方法

1.2.1 单一絮凝沉降实验

设定尾砂料浆质量分数为15%，絮凝剂溶液质量分数为0.02%，絮凝剂单耗为20 g/t。

首先，采用去离子水配制质量分数为0.02%的3 种絮凝剂溶液，即DF125 阳离子絮凝剂溶液、DF615V 阴离子絮凝剂溶液和DF600S 非离子絮凝剂溶液。

其次，将尾砂烘干后配置成质量分数为15%的尾砂料浆，以500 r/min 的转速搅拌10 min。向料浆中添加7.5 g 絮凝剂溶液(对应絮凝剂单耗20 g/t)，并立即停止搅拌，以避免破坏絮体。记录3种絮凝剂处理下固液界面随时间的变化规律。沉降30 min 后，采用HACH 2100 型浊度计测试上清液浊度，采用式(1)计算底流质量分数，并利用空心管提取泥层，采用称质量法测试其孔隙率。

式中：w为底流质量分数，%；ms为干尾砂质量，g；ml为水质量，g；h1为料浆液面最高处刻度，cm；h2为最终固液分离界面处刻度，cm；S为量筒横截面积，cm2；Gwt为纯水密度，g/cm3。

1.2.2 双重絮凝沉降实验

按照“初次絮凝剂+二次絮凝剂”组合模式，将上述3 种絮凝剂进行排列，设计6 组絮凝剂组合，并设置空白对照组，如表2所示。

表2 絮凝剂组合设计Table 2 Design of flocculant combination

设置尾砂料浆质量分数为15%，絮凝剂溶液质量分数为0.02%，初次絮凝剂和二次絮凝剂单耗均为20 g/t，溶液制备方式及絮凝剂添加方式与单一絮凝沉降实验的相同。在双重絮凝过程中，将初次絮凝剂首先添加到尾砂料浆中，然后在10 s内添加二次絮凝剂。将所得混合物转移到250 mL 量筒中，轻轻翻转量筒30 次。记录固液界面随时间的变化，沉降30 min 后，采用浊度计测量上清液浊度，并测试底流质量分数以及泥层孔隙率。

1.2.3 最优双重絮凝组合絮体弦长与结构测试

针对最优絮凝剂组合，采用聚焦光束反射测量仪(FBRM)实时监测絮凝沉降过程悬浮液中的絮体尺寸和数量[20]。絮凝剂添加过程遵循与双重絮凝沉降实验相同的程序，在实验过程中，FBRM探头在0.5～1 000.0 μm 测量范围内以2 s 的扫描速率记录粒子的弦长。测得的粒子平均弦长实时显示颗粒尺寸的变化，粒子总数则反映悬浮液中颗粒数量的变化[21-22]。

利用自制的“酒提子”型提取器捕捉絮凝剂添加前、初次絮凝剂添加后、二次絮凝剂添加后沉降区的尾砂絮团，将提取的絮团转移至载玻片，覆盖盖玻片。采用瑞士Olympus CX33 高倍显微镜观察絮团，深入研究絮团结构特征以及水溶液的浑浊情况，分析2 种絮凝剂在各阶段的作用机理，验证双重絮凝工艺的絮凝浓密性能。

2 实验结果

2.1 单一絮凝工艺的絮凝浓密性能

图2所示为单一絮凝剂处理下固液界面高度及其沉降速度随时间的变化规律。由图2(a)可知，各组实验前2 min 固液界面高度下降较快，2 min 后下降速率减缓，可将前2 min界面平均沉降速度视为整体絮凝沉降实验的有效沉降速度。由图2(b)可知，阳离子絮凝剂添加后，固液界面沉降速度最快，有效沉降速度达到68.89 mm/min，添加阴离子絮凝剂后的固液界面沉降速度最慢，有效沉降速度为67.78 mm/min。非离子絮凝剂的界面有效沉降速度为68.22 mm/min，其颗粒絮凝沉降性能介于阴离子与阳离子絮凝剂之间。

图2 单一絮凝固液界面特性Fig.2 Characteristics of solid-liquid interface in single flocculation experiment

以图2(a)中沉降区延长线与压缩区延长线的交点向沉降曲线作角平分线，估算出沉降区与压缩区的分界点，进而得到沉降区颗粒群沉降速度曲线以及压缩区泥层压密排水速度曲线，结果如图3所示。由图3(a)可知：

图3 单一絮凝沉降区与压缩区尾砂速度特性Fig.3 Tailings velocity characteristics in settlement and compression zones in single flocculation experiment

1)初始絮凝沉降阶段(OA)。絮凝剂与尾砂颗粒接触混合进行絮凝反应。该阶段阳离子絮凝剂DF125 与尾砂颗粒反应迅速，颗粒群沉降速度最快，非离子絮凝剂DF600S的沉降速度次之，阴离子絮凝剂DF615V的沉降速度最慢。

2)干涉沉降阶段(AB)。阳离子絮凝剂DF125处理的颗粒群沉降速度不断减小，直至与阴离子絮凝剂DF615V处理的颗粒群沉降速度同步，而该阶段非离子絮凝剂DF600S处理的颗粒群沉降速度最快。

3)稳定沉降阶段(BC)。3种絮凝剂处理的颗粒群呈现同步且等速下降状态。稳定沉降阶段后期，对照组颗粒群沉降速度比实验组的大，这是因为接近分界点，颗粒间相互作用增强，添加絮凝剂的浆体黏度较大，导致颗粒沉降阻力比对照组的大。

由图3(b)可知，对照组泥层压密排水速度远比实验组的大，且3 个实验组泥层压密排水速度同步。这是因为添加絮凝剂后，随着固体质量分数提高，泥层多孔网状结构强度增加，渗透能力减小，压缩屈服应力比对照组的大。

图4所示为单一絮凝剂处理下底流质量分数和上清液浊度。从图4 可见：添加阳离子絮凝剂后，底流质量分数最高，为61.1%，上清液浊度最大，为63.1×10-6。与阳离子絮凝剂效果相反，阴离子絮凝剂添加后底流质量分数最小，为56.8%，上清液浊度最小，为40.3×10-6。添加非离子絮凝剂的底流质量分数为59.4%，上清液浊度为53.4×10-6，其尾砂浓密性能和溢流水处理能力同样介于阴离子絮凝剂和阳离子絮凝剂之间。

图4 单一絮凝底流质量分数和上清液浊度Fig.4 Underflow mass fraction and supernatant turbidity in single flocculation experiment

图5所示为单一絮凝剂处理下压缩区的泥层孔隙率。由于料浆呈弱碱性，超细颗粒电负性较强。添加阴离子絮凝剂会增大絮体内部颗粒之间的静电排斥作用，使得沉降区絮体结构松散，压缩区泥层孔隙率较大，为58.46%，进而产生较小的尾砂沉降速度和较低的底流质量分数[23]。而阳离子絮凝剂与电负性颗粒发生电中和作用，降低胶粒间的排斥力，使得微粒失稳而相互碰撞聚集[24-25]，絮体结构密实，泥层孔隙率较小，为54.08%。

图5 单一絮凝压缩区泥层孔隙率Fig.5 Mud porosity in compression zone of single flocculation experiment

综上可知，3 种絮凝剂单独作用时各有优势，但都不能同时实现高沉降速度、高底流质量分数以及低上清液浊度的评价指标。

2.2 双重絮凝工艺的絮凝浓密性能

2.2.1 尾砂沉降速度

不同絮凝剂组合下固液界面高度及其沉降速度曲线如图6所示。由图6(a)可知，类似于单一絮凝实验，可将前2 min固液界面平均沉降速度视为整体实验的有效沉降速度。由图6(b)可知，6 个实验组的固液界面沉降速度分为3个层次：

图6 双重絮凝固液界面特性Fig.6 Characteristics of solid-liquid interface in dual flocculation experiment

1)5 号和6 号组合的界面沉降速度最快，为第1层次，即絮凝剂种类是双重絮凝工艺的重要影响因素。离子型絮凝剂组合形成的破碎絮团，电荷量更高，结合位点更多，吸附作用也更强，絮凝沉降效果优于非离子型絮凝剂组合。

2)2号和4号组合的界面沉降速度小于5号和6号组合，为第2层次。

3)1 号和3 号组合的界面沉降速度最慢，为第3 层次。对比第2 层次与第3 层次，可知絮凝剂添加顺序对双重絮凝效果也有重要影响，就尾砂沉降速度而言，“非离子+离子”絮凝剂组合效果优于“离子+非离子”组合。

图7所示为沉降区颗粒群沉降速度曲线以及压缩区泥层压密排水速度曲线。由图7(a)可知：

图7 双重絮凝沉降区与压缩区尾砂速度特性Fig.7 Tailings velocity characteristics in settlement and compression zones of dual flocculation experiment

1)初始絮凝沉降阶段(OA)。5 号和6 号组合的初次絮凝剂与二次絮凝剂匹配性较好，颗粒群沉降速度最快，2号与4号组合颗粒群沉降速度次之，1号与3号组合的颗粒群沉降速度最慢。

2)干涉沉降阶段(AB)。除了3号组合外，其他组合的颗粒群沉降速度很快趋于一致，且速度变化率较大。

3)稳定沉降阶段(BC)。1 号和3 号组合颗粒群沉降速度最快，其他组合仍处于同步下降状态，且沉降速度较慢，仅略高于对照组的颗粒群沉降速度。

在整个沉降区，6个实验组的颗粒群沉降速度均高于对照组的颗粒群沉降速度。这是因为相较于单一絮凝，双重絮凝工艺能够形成体积更大且结构更加致密的絮体，固液密度差增加，絮体所受重力远大于水力曳力，沉降速度显著提高。

由图7(b)可知，对照组泥层压密排水速度比实验组的大。1号与3号组合泥层压密排水速度最快，2号与4号组合的压密排水速度其次，5号与6号组合的压密排水速度最慢。因此，“离子+非离子”絮凝剂组合处理的浆体网状结构压缩屈服应力较低。当外力一定时，网状结构内部颗粒之间的连接易被破坏，重新排列构成孔隙通道，从而促进泥层的压密排水。

2.2.2 底流质量分数

为了综合表征超细尾砂絮凝浓密效果，以沉降过程前2 min平均沉降速度和30 min时底流质量分数的乘积来表征浓密效果因子，其值越大，表明絮凝剂匹配性越好，见式(2)。

式中：f(φ)为浓密效果因子，mm/min；φ30为30 min时的底流质量分数，%；uu2(φ)为沉降前2 min的平均沉降速度，mm/min。

图8所示为不同絮凝剂组合的底流质量分数和浓密效果因子，图9所示为不同絮凝剂组合的压缩区泥层孔隙率。由图8 可知，2 号和5 号组合的底流质量分数最高，为69.7%，5 号组合的浓密效果因子最大，为55.06。由图9可知，5号组合最终压密后的泥层孔隙率最小，为44.57%。因此，以阳离子絮凝剂作为二次絮凝剂，在二次絮凝过程中充分发挥其电荷中和作用，降低颗粒之间以及颗粒与絮凝剂之间的静电排斥，并与颗粒形成镶嵌式固着模型，有利于促进胶体颗粒絮凝，减少泥层中的无效孔隙，显著提高底流质量分数[26-27]。

图8 双重絮凝底流质量分数和浓密效果因子Fig.8 Underflow mass fraction and dense effect factor in dual flocculation experiment

图9 双重絮凝压缩区泥层孔隙率Fig.9 Mud porosity in compression zone of dual flocculation experiment

2.2.3 溢流水浊度

不同絮凝剂组合的上清液浊度如图10所示。由图10 可知，4 号和6 号组合的上清液浊度较小，1 号和2 号组合的上清液浊度较大，即含有阴离子絮凝剂的絮凝剂组合能够有效降低上清液浊度，得到澄清度较高的溢流水。这是因为阴离子絮凝剂的大分子长链结构能够发挥吸附架桥机制，使得微细颗粒快速成长为粒度较大的絮体。此外，阴离子絮凝剂还可以通过羟基(—CO=)、氨基(—NH2)等官能团与尾砂颗粒形成高分子网状结构，发挥网捕作用，进一步提高超细颗粒的絮凝效果，如图11所示[28-29]。

图10 双重絮凝上清液浊度曲线图Fig.10 Supernatant turbidity of dual flocculation experiment

图11 阴离子絮凝剂架桥吸附原理Fig.11 Adsorption mechanism of anionic flocculant bridging

综上可知，5号“阴离子絮凝剂DF615V+阳离子絮凝剂DF125”组合综合了2 种聚合物的优点，既能发挥初次阴离子絮凝剂吸附架桥和网捕卷扫的功能，降低上清液浊度，又可以通过二次阳离子絮凝剂的电荷中和作用，提高尾砂沉降速度和底流质量分数，整体絮凝浓密效果最优。

2.3 双重絮凝与单一絮凝浓密脱水效果对比

对比2种絮凝工艺的三重评价指标，即有效沉降速度、底流质量分数以及上清液浊度，结果如表3所示。

表3 单一絮凝与双重絮凝结果对比Table 3 Comparison of experimental results between single flocculation and dual flocculation

在单一絮凝实验中，3个实验组最大有效沉降速度为68.89 mm/min，底流质量分数最高为61.1%，上清液浊度最小为40.3×10-6。而在6组双重絮凝实验中，尾砂有效沉降速度均大于70 mm/min，最大为79 mm/min；底流质量分数均高于65%，最高达到69.7%；除了2 号组合外，其他组合的上清液浊度均小于30×10-6，溢流水质量有了较大提高。根据实验得出最优组合(5 号)的有效沉降速度为79 mm/min，底流质量分数为69.7%，上清液浊度为25.6×10-6。因此，相较于传统的单一絮凝工艺，采用不同絮凝剂组合的双重絮凝工艺表现出了良好的颗粒絮体化和协同作用效应[29-30]，显著提高了金属矿超细尾砂的浓密脱水效果。

3 双重絮凝机制讨论

3.1 双重絮凝过程中絮团演化规律

为了探索2种聚合物的絮凝机制，采用FBRM测量法，对5 号“DF615V+DF125”组合的絮团数量和尺寸进行实时动态化监测，采用Olympus CX33高倍显微镜观察絮团的结构特征。

3.1.1 絮团数量

不同尺寸絮团的数量变化如图12所示。由图12可知：

图12 絮团数量随时间变化曲线Fig.12 Variation curve of the number of flocs with time

1)初次絮凝剂添加后，弦长小于10 μm以及弦长为10～100 μm 的颗粒数量均大幅减少，弦长为100～1 000 μm 的颗粒数量大幅增加，即初次阴离子絮凝剂添加后，悬浮液中微细颗粒数量大幅度减小。

2)添加二次絮凝剂后，弦长小于100 μm 的絮团数量继续减少，而弦长为100～1 000 μm 的絮团数量也大幅度减少。这是因为在二次阳离子絮凝剂作用下，初次絮凝后的絮团尺寸继续增长，成为弦长大于1 000 μm 的特大絮团，特大絮团的弦长已超出仪器监测范围。絮团的数量分布特征进一步说明相比于单一絮凝，双重絮凝体系在捕获细颗粒和形成更大絮体方面具有较大优势[30]。

3.1.2 絮团平均弦长

絮团平均弦长随时间的变化曲线如图13所示。从图13可见：

图13 絮团平均弦长随时间变化曲线Fig.13 Variation curve of average chord length of flocs with time

1)絮凝作用发生前，超细尾砂颗粒分布均匀且稳定，平均弦长为22.67 μm；

2)初次絮凝作用开始后，细颗粒絮凝成为大尺寸絮团，平均弦长增长至174.04 μm；

3)初次絮凝作用结束后，在搅拌剪切作用下，絮团结构发生破坏，平均弦长减小至163.24 μm；

4)二次絮凝剂添加后，破碎絮团二次絮凝成为弦长大于1 000 μm 的特大絮团，平均弦长增长为313.00 μm。

5)受搅拌剪切的影响，最终平衡时絮团平均弦长约为246.13 μm。

强度和再生性是絮团的2个重要特性。引入强度因子F1和再生因子F2(分别如式(3)和(4))，考察初次絮凝和二次絮凝过程中絮团的破碎与再生[30-31]。

式中：d1为破碎前的絮团平均弦长，μm；d2为破碎后的絮团平均弦长，μm；d3为再生长后的絮团平均弦长，μm。

根据式(3)得到初次絮凝和二次絮凝的絮团强度因子分别为0.94和0.82，因此，初次阴离子絮凝剂诱导的絮团强度更高，能够承受一定的外界剪切作用。二次阳离子絮凝剂诱导的絮团强度较低，在搅拌剪切下容易分解。然而，即使在连续紊动剪切影响下，与单一絮凝相比，双重絮凝得到的絮团仍具有更大的尺寸。

根据式(4)得到二次絮凝的絮团再生因子为1.36，大于1.00。这表明二次阳离子絮凝剂的电荷中和作用可以促使破碎絮团重新聚并生长，重新聚集的絮团内部包裹水更少。致密的大尺寸絮团结构是料浆快速浓密脱水的关键，这与双重絮凝实验中颗粒沉降速度和底流质量分数一致。

3.1.3 絮团结构

絮团显微观测图像如图14所示。从图14 可见：未添加絮凝剂时，尾砂颗粒极细小。添加初次阴离子絮凝剂后，低倍镜中出现了4 个初次絮团，其中包含1个完整絮团。在高倍镜下观察该完整絮团，发现其结构较致密，但水溶液中仍存在微细颗粒。

图14 絮团显微观测图像Fig.14 Microscopic image of floc

添加二次阳离子絮凝剂之后，絮团尺寸进一步增大，在高倍镜下发现絮团颜色深且致密，絮团外部的水溶液中几乎观察不到微细颗粒，即双重絮凝工艺的颗粒絮凝和去浊效果极佳。

3.2 双重絮凝作用机理分析

基于絮凝浓密实验，将双重絮凝过程分为初次絮体形成、絮体剪切破坏和二次絮体形成3个阶段，如图15所示[32]。

图15 双重絮凝工艺原理图Fig.15 Schematic diagrams of dual flocculation process

1)初次絮体形成阶段。以阴离子絮凝剂为初次絮凝剂，高分子阴离子絮凝剂具有较长的分子链，主要的絮凝机制为吸附架桥。由于料浆呈碱性，尾砂颗粒带负电，阴离子絮凝剂增强了尾砂颗粒之间的排斥力，形成结构松散的初次絮体[33]。

2)絮体剪切破坏阶段。由于剪切作用的影响，吸附架桥形成的初次絮体大规模破碎，尺寸减小。同时，颗粒表面与初次絮凝剂的部分结合位点释放[34]，尾砂颗粒与初次絮凝剂分子处于倾向于吸附的不稳定状态。

3)二次絮体形成阶段。添加阳离子絮凝剂后，破碎絮体的双电层作用减弱，通过电荷中和作用与二次絮凝剂结合，形成二次絮体。二次絮体经历破坏—再生长后体积更大，结构更加致密，有利于提高沉降速度和底流质量分数。此外，初次和二次絮凝剂分子在颗粒表面形成稳定的伸展状态，二者分子链尾部同时伸向溶液[35]，再次增加了微细颗粒架桥概率，为形成澄清度较高的溢流提供了保障。