酸性有机磷类萃取剂在提取有价金属中的研究进展

韩博，李劼，钟瑾辰，李帅，杨声海，陈永明，张红亮

(中南大学 冶金与环境学院，湖南 长沙，410083)

酸性有机磷类萃取剂(AOPEs)为弱酸性有机化合物，在有机相和水相之间的分配比与水相的组成、pH 密切相关，其解离常数(pKa)是决定它们萃取能力强弱的主要因素。目前根据AOPEs分子结构的不同，主要将其分为以下3 类(如表1所示)[1-2]：1)一元酸，以二(2-乙基己基)磷酸酯(P204)和2-乙基己基膦酸单-2-乙基己基酯(P507)为代表，是目前湿法冶金领域中应用最为广泛的2 种AOPEs；2)二元酸，以十二烷基磷酸(DDPA)为代表，由于其水溶性较大，目前还未被应用于有价金属的萃取；3)双磷酰化合物，以二辛基亚甲基-双-膦酸(DOMPA)为代表，近年来主要用于三价稀土元素、U6+和Th4+的萃取[3-5]。

表1 酸性有机磷类萃取剂的类型及其具有代表性的分子结构[1-2]Table 1 Types of acidic phosphate ester extractants and their representative molecular structures[1-2]

相比于其他应用于有价金属提取的萃取剂(中性含磷类萃取剂[6]、胺类萃取剂[7]、羟肟螯合萃取剂[8]和有机羧酸类萃取剂[9]等)，AOPEs同样具有独特的优势，如：1)AOPEs 受料液介质的影响低于中性含磷类萃取剂所受的影响；2)胺类萃取剂在萃取过程中容易发生自身的氢键缔合，降低萃取能力；3)肟类萃取剂萃取特定的金属时，必须采用高酸溶液体系和高浓度萃取剂，使得有机相的黏度增大，在影响萃取操作性能的同时，还增大了成本；4)有机羧酸的酸性比AOPEs 的弱，故其萃取能力比AOPEs 的低。因此，AOPEs 除具有分离效果佳外，还具有易反萃、稳定性高、成本低廉、选择性高等优势，使得AOPEs 近年来广泛应用于稀土元素的分离、稀散元素(Ga3+、In3+等)的富集和杂质元素(Fe3+、Al3+、Ca2+、Mn2+、Zn2+、Sc3+等)的深度纯化等[10-16]。

不过，AOPEs 在实际的工业应用中也存在一些缺陷，如：萃取效率易受料液酸度影响、根据目标金属离子选择合适的AOPE存在盲目性等。为了克服这些缺陷，并进一步拓宽AOPEs 的应用领域，国内外科研人员围绕萃取工艺的优化和AOPEs 自身结构的改良提出了大量改进措施，使得金属萃取效率和AOPEs 整体的萃取性能在一定程度上得到了提高。但是，有些措施是以破坏环境为代价的，如：预皂化工序基本解决了AOPEs易受料液酸度影响的问题，但产生的皂化废水会对环境造成严重污染；围绕AOPEs 结构的改良大多局限于传统的实验“试错法”，具有不确定性因素，容易造成实验资源和人力成本的浪费。因此，鉴于以往改进措施的不完善和AOPEs 的广阔应用前景，以及世界各国对金属循环利用产业的重视，本文作者系统地评述在提高AOPEs 萃取性能方面具有代表性的研究成果，并基于2种先进的微观机理探究手段(量子化学计算和分子动力学模拟)对未来高效AOPEs 的研发提出建议，从而帮助科研人员对AOPEs性能优化方法和应用领域的了解。

1 AOPEs萃取有价金属的研究现状

早期使用磷酸酯萃取剂提取有价金属的研究主要集中在20世纪50年代和60年代，一项具有里程碑意义的研究是GSCHNEIDNER 等[17]于1949年进行的，他们制备出P204，实现了对铀的高效萃取，并提出了用磷酸酯类萃取剂提取金属离子的方法。目前，高效磷酸酯萃取剂的研发和萃取过程的优化改良依然是金属萃取领域的研究热点。纵观以往科研人员的研究成果，他们的研究方向大体相同，基本上围绕着如何大体量、高效率地分离提取有价金属这一目标，主要集中在AOPEs的预皂化处理工序、萃取工艺参数(萃取剂浓度、稀释剂种类、初始水相酸度、萃取温度、萃取时长等)的调控和不同萃取剂的协同使用方面[18-21]。然而，很少有关于AOPEs 分子结构与萃取性能之间关系的本质研究以及萃取剂分子与目标金属离子配位过程的微观探讨，因而难以从分子结构设计的角度有针对性地制备更高效、更具选择性的新型AOPEs。

此外，随着对工艺指标的要求越来越高，国家对环保要求得愈发严格，现行的AOPEs(P204、P507 等)在萃取有价金属时也逐渐暴露出一些缺陷，如AOPEs 的阳离子交换机理导致其萃取性能易受料液酸度的影响、预皂化工序会对环境造成严重污染、其自身对重稀土元素的分离系数小等[22-24]，极大地阻碍了国内萃取有价金属领域的发展和AOPEs 进一步的推广应用。企业技术人员和科研工作者也逐渐意识到，提升有价金属的萃取效率不能单方面依靠萃取工艺的改进，更重要的是从萃取过程的源头端进行优化，了解AOPEs 分子结构的变化与其萃取性能的关系、掌握杂质离子对目标金属离子提取过程中的影响机制，从而设计合成一种可替代传统P204和P507的绿色高效AOPEs，并有针对性地为目标金属离子的萃取提供更加适配的料液环境，才是推动我国萃取工业可持续发展的关键策略[25-26]。

因此，鉴于以往的研究成果和工业应用现状，围绕AOPEs 自身萃取性能和萃取机理的研究还有待进一步深入和挖掘，通过归纳，可大致聚焦到以下4个方面：一是预皂化处理；二是不同萃取剂间的协同作用；三是基于萃取性能的分子调控；四是萃取过程的微观模拟。

2 预皂化工序解决AOPEs 萃取效率易受料液酸度影响

2.1 AOPEs自身的萃取机制对萃取效率的影响

酸性有机磷类萃取剂属于有机弱酸(一般用HA表示)，与金属离子的反应过程可以描述为酸根阴离子(A-)与金属阳离子生成中性萃合物的成键过程，其萃取反应主要为阳离子交换反应，如反应式(1)所示[27]。

其中：Mn+为料液(或水相)中待萃取的金属阳离子；MAn为萃取过程中形成的金属萃合物。根据化学平衡理论可知，随着溶剂萃取反应的进行，料液中H+的含量会逐渐增加，反应有利于朝逆方向进行，从而导致目标金属离子的萃取效率呈下降趋势。研究指出[28]，水溶液的pH 每降低1 个单位，萃取分配比将降低至原来的1/1 000，极大地减少了金属离子进入有机相中的含量。

2.2 预皂化处理工序的作用及危害

为了削弱水相pH变化对AOPEs萃取性能产生的负面影响，预皂化处理工序开始应用于AOPEs萃取有价金属行业，其具体操作是将AOPEs 中的H+提前替换成碱性物质(NaOH、NH4OH、Ca(OH)2等)中的Na+、NH4+和Ca2+等，如反应式(2)和(3)所示，以降低萃取过程产生的氢离子数量、平衡萃取后期的料液酸度[29-31]。

其中：(HA)2为AOPEs 的二聚体形式；M 为Na+或NH4+；N 为Ca2+；org 为有机相；aq 为水相。为了具体验证皂化处理对提高AOPEs萃取效率的作用，SUN 等[32]采用多种微观检测方法研究了皂化剂种类和不同皂化程度对P204 萃取过程的影响，发现皂化反应是一个放热过程(图1(a)和(b))，并通过与未经皂化处理的P204 进行对比，证实了皂化工序能提高有价金属萃取效率(图1(c))。此外，相对于NaOH、Ca(OH)2等皂化剂，氨水的使用成本更低并且萃取分离工艺操作稳定性更佳，被认为是皂化处理工序中的首选。

图1 皂化处理对AOPEs萃取工艺的影响Fig.1 Effect of saponification treatment on AOPEs extraction process

通过进一步检索有关提取有价金属的文献资料，发现大多数研究人员选定的AOPEs(P204、P507、Cyanex 272 等)在萃取前也都经过了预皂化处理[33-38]，并且均取得了良好的萃取分离效果。如YE 等[33]研究了不同的钠皂化率对多种金属去除效率的影响(图1(d))，与未经皂化处理的P204 相比，钠皂化处理对Mg 和Co 去除效率的提升有着显著影响，并且随着钠皂化率的升高，去除效率呈指数增加。

然而，事物的发展总有两面性。预皂化处理促进了AOPEs 在萃取有价金属行业的高效应用，但它对环境造成污染等。如氨皂化[39-42]虽然有效解决了AOPEs 直接萃取有价金属的低效率问题，但在萃取过程中会产生大量的氨氮废水。所以，无论是从前期氨水的消耗量来看(每完成1 t重稀土氧化物的分离提纯，需消耗1 t液氨)，还是从后期废水的处理成本来看，都会给企业和环境带来不利的影响。随着一系列环保政策的实施以及人们环保意识的增强，在保证萃取效率的前提下，开发非皂化萃取体系才是金属离子分离提纯领域持续健康发展的必然要求和可行之路，而研究的关键在于平衡酸度对有机相负载金属离子的影响规律，以及具备强耐酸性、pH 操作窗口广的新型AOPEs的研制[43-44]。

3 开发协同萃取体系，提高AOPEs萃取金属离子的萃取率

为了在非皂化萃取体系中提高金属离子萃取分离的效果，采用协同萃取的方法以及利用不同种类萃取剂或者同类萃取剂之间的良性协同效应中和AOPEs萃取过程中产生的H+。

3.1 AOPEs与胺类萃取剂的协同作用

由于胺类萃取剂(如伯胺、仲胺、叔胺等)的氮原子上有1 对孤对电子，呈Lewis 碱性，能够与酸反应生成相应的络合物，并且在硫酸介质中对三价稀土离子具有良好的萃取效果，其与AOPEs 组成的协萃体系受到了广泛关注。季尚军[45]往P507中掺入一种可吸收H+的仲碳伯胺萃取剂(N1923)，解决了P507 在萃取后期因料液酸度增强而导致的萃取效率降低的问题，组成的P507-N1923 协萃体系也提高了对Nd3+和Sm3+的萃取能力，如图2(a)和2(b)所示。随着N1923加入量的增多，P507对钕的萃取能力逐渐提高；而对钐的萃取，萃取能力并非随N1923 量的增加而增大，在P507 与N1923 的体积比为5:5 时(此时P507 的摩尔分数为0.5172)，表现出最大的正协同作用。此方法也被康健壮等[46-48]所采用，只是更换了胺类萃取剂的种类，依次为三辛烷基叔胺(N235)、N,N-双(1-甲基庚基)乙酰胺(N503)和甲基三烷基氯化铵(N263)。当N235的体积分数分别为25%、20%、20%时，P204-N235 对Co、Ni、Mg 的饱和萃取量最大(图2(c))；当P507 的摩尔分数为0.7 时，P507-N263 对钕的萃取能力最强(图2(d))。因此，当选择AOPEs与胺类萃取剂组成的协萃体系时，需系统地探究2种萃取剂的含量占比对目标金属离子萃取效率的影响，以减少萃取剂用量。

图2 胺类萃取剂对AOPEs萃取效率的协同作用Fig.2 Synergistic effect of amine extractants on extraction efficiency of AOPEs

3.2 AOPEs 与羟肟类萃取剂、中性含磷类萃取剂的协同作用

羟肟类萃取剂能够在酸度较强的料液中使用，对比其他萃取剂，其有机相负载的金属离子浓度较高，在碱性条件下对Co2+、Ni2+等也具备良好的萃取能力[49-50]。以实现工业化应用的烷基羟基肟萃取剂(LIX 63，产自美国的Cognis 集团)为例，与AOPEs组成的混合体系对镍具有很强的协萃作用，并且协萃能力随着AOPEs 酸性的增强而增加[51]。另外，β-羟肟类萃取剂与AOPEs 组成的协萃体系对镍也具备优异的萃取能力。孙启[52]以冶金工业的重金属废水为研究对象，利用等摩尔法、斜率法研究了Cyanex 272/Mextral 84H 和P204/Mextral 84H 混合体系对镍和钴的协萃效应。首先选用Cyanex 272/Mextral 84H 对铜、镍、钴、锌、镉进行了分离和富集，制定了一次萃取、分步反萃的工艺流程，之后又对比研究了P204/Mextral 84H协萃体系对镍钴的萃取机理。有机酸/Mextral 84H对镍钴的协萃能力随着有机酸pKa的增大而减少，由于P204 的pKa小于Cyanex 272 的pKa，所以，针对镍钴的萃取，P204/Mextral 84H 体系优于Cyanex 272/Mextral 84H体系。

除羟肟类萃取剂外，中性含磷类萃取剂(以磷酸三丁酯(TBP)为代表)也是AOPEs 协萃体系中经常出现的一类萃取剂，能耐强酸、强碱、强氧化剂，并且具备较好的萃取动力学性能，与AOPEs搭配可以完成不同金属离子的分离萃取。其中，以P204 和TBP 组成的协萃体系对铀酰的萃取最为典型，其反应表达式如式(4)所示[53]。

式中：HA表示P204。当TBP参与萃取时，会取代P204 原本独自形成的萃合物中的配位水，生成配合物UO2A2·2TBP，亲油性质得到了改善，从而增大了萃取平衡的分配系数。另外，GAO 等[54]通过构建“离子液体(IL)+TPB+P204”的协萃系统有效分离了湿法炼锌酸浸液中的铟和铁离子，在IL、TBP与P204的体积比为2∶3∶1，水相与有机相的体积比为3∶1时，铟的提取率为98.11%，铁的提取率为0，实现了铟离子的完全单一萃取。SU 等[55]开发了一种由P507、TBP和FeCl3组成的三元协同溶剂萃取体系，对Li+具有较高的选择性，并推导出热力学经验模型，成功模拟了P507/TBP/FeCl3体系从富镁盐湖卤水中提取锂的作用机制，对工业盐湖提锂流程的设计和开发具备一定的指导意义。

3.3 不同AOPEs组成的协萃体系

酸性磷类萃取剂和酸性膦类萃取剂组成的协萃体系属于二元同类协萃体系，在对Ni2+[56]、Co2+[57]、Zn2+[58]等金属离子进行萃取时可表现出良好的正协同效应。不同AOPEs 组成的协萃体系主要包括P204+P507、P204+P227(二(2-乙基己基)次膦酸)、 P204+Cyanex 272、 P507+P227、 P507+Cyanex 272、P227+Cyanex 272 这6 类(图3(a))。LIU 等[59]综合评估了这6 种协萃体系对Lu3+的萃取性能，发现当这些混合萃取剂在相同萃取条件下与料液反复接触时，P204+P227 的饱和萃取量最大；P227的加入有利于改善萃取过程的界面现象。综合评价不同的协萃体系，P507+P227表现出最佳的萃取性能，具有更低的反萃酸度、更短的平衡时间和较高的饱和萃取容量。在确定最佳的协萃体系后，研究了P227 的摩尔分数对P507-P227 协萃体系萃取Lu3+效果的影响(图3(b))，发现随着P227 量的增加，P507-P227 一直呈现正协同效应，并且在P227 的摩尔分数为0.6 时，协同系数最大(R=1.9)。此外，为了获取参与Lu3+萃取反应中P507 和P227 的相对分子质量，探究了在固定pH下改变一种萃取剂浓度(另一种萃取剂浓度恒定)对协同萃取的影响，结果如图3(c)和3(d)所示，lgD12与lgc(P507)、lgc(P227)拟合的直线斜率分别接近于2和1，表明2个P507分子和1个P227分子参与了协同萃取反应。BIAN 等[60]选用P204-P507 的协萃体系完成了硫酸介质中钒的高效提取(萃取效率高达98.13%)，并揭示了钒的协同萃取机理，发现P507的摩尔分数(XP507)过高或者过低都会降低混合萃取剂的分配比(Dmix)和协同系数，仅当XP507=0.25时，才能得到最大的Dmix和R(图3(e))。另外，通过对lgDmix和平衡pH 作图拟合，得到的直线斜率接近于2，即在萃取VO2+的反应方程式中，P204和P507 的化学计量数之和等于2(图3(f))，由于AOPEs的萃取机制为阳离子交换反应，P204-P507分子每提取1个VO2+会释放出2个H+。

图3 二元同类协萃体系表现出的协同效应Fig.3 Synergistic effect exhibited by binary homogeneous synergistic extraction systems

因此，合理地运用协同萃取法，无论是在提高金属萃取率方面还是在改变萃取选择性方面都具有一定的积极作用，而且还可以提高萃合物的稳定性、消除乳化和抑制第三相的生成，在未来的湿法冶金领域中，协同萃取法也必将发挥重要作用。但是，协同萃取法也有其自身的缺陷，如：多种萃取剂的组合必然会造成结构存在差异，导致协萃机理难以被准确揭示；稀释剂的极性、协萃剂浓度比、水相酸度、温度等都是影响协萃效果的主要因素，难以确定最佳的协萃条件；多种萃取剂的使用也会造成萃取工艺成本提高。因此，为了尽可能地实现良好的萃取分离效果，在利用协同萃取法对目标金属离子进行萃取时，必须严格遵循它的内在规律，比如：1)配位数饱和原理，具体而言便是在形成稳定的萃合物时，金属离子的配位数最好达到饱和状态；2)电中性原理，在螯合物萃取过程中，有价金属的正电荷必须被螯合萃取剂的负电荷所中和，从而形成中性螯合物进入有机相中；3)丧失亲水性原理，无机盐溶于水后大都电离成离子Mn+的形式，水化很强不易萃取，若与螯合剂作用使Mn+(H2O)x丧失亲水性，则也能达到萃取的目的。

4 基于量子化学计算有针对性地设计性能优异的AOPEs

4.1 量子化学理论的发展

Heiter-London 借用量子力学理论描述了氢分子的薛定谔方程并计算出结合能，取得了与实验值相近的结果，标志着量子化学计算的开始[61]。近年来，随着理论方法的不断提出，量子化学的计算方法得到了极大的扩充与完善，从前期忽略电子相关的HF算法到多体围绕理论再到耦合簇算法以及多参考态方法，直至密度泛函理论的提出与实现[62]，更是将量子化学的应用领域拓宽到更大更复杂的体系，并且量子化学借助现代计算机所能实现的精度得到极大提高。

与此同时，还衍生出一批可靠并且简单易操作的商业量子化学软件，如Gaussian[63]、ORCA[64]、CP2K[65]等。目前，量子力学理论已经成为现代科学的重要基石，其应用渗透到了研究的方方面面，广泛应用于反应机理的探究、材料性质的预测等过程。

4.2 量子化学计算在探究AOPEs结构与性能关系中的应用

AOPEs 作为一种含磷类的有机物，其分子结构中原子基团的种类和连接方式从本质上决定了它们理化性质(水溶性、黏度、稳定性、与金属离子的配位能力等)。比如现阶段湿法冶金领域常用的2种AOPEs(P204和P507)，它们的结构差异主要在于同种烷基链的连接方式：P204中的2个烷基链与磷酰基中的O原子相连，形成了2个烷氧基；而P507 中，其中一条烷基链直接与P 原子相连，形成了1 个烷氧基和1 个烷基(表1)。从理论角度出发，由于烷基的吸电子能力弱于烷氧基，会导致P507 出现吸电子效应削弱、酸度系数增大、萃取剂酸性减弱、萃取能力随之降低的情况，根据文献[66-68]，P204的稳定性能和萃取性能均比P507的优，也证实了这一理论观点。因此，为了有针对性地设计高效适用的AOPEs，需要在分子结构调控的基础上，掌握结构的微观变化对萃取性能的影响机制。然而，这种策略很难通过传统的实验方法实现，一方面是因为目前的检测方法难以获取结构的微小变化对萃取性能的具体影响；另一方面，任意结构目标产物的前期合成需要耗费大量的人力物力。但随着量子化学和计算科学的快速发展，此项问题得到了解决，衍生出的计算软件(Gaussian 等)也被广泛应用于各种分子构效关系的研究[69-72]，通过选用合适的计算基组对目标分子进行简单的几何优化(Optimization)和频率分析(Frequency)，便可得到该分子的稳定构型、红外光谱、电荷分布和轨道能量等微观信息。

目前，应用量子化学计算方法揭示AOPEs 分子的微观结构和萃取性能之间关系的研究相对较少，ZHENG 等[73]选择含有1 个铀酰阳离子和周围配体的分子片段作为模型，应用Caussian 09 软件中密度泛函理论的杂化泛函(B3LYP)探究了1,4-亚苯基双(亚甲基)双(膦酸)(pmbH4)与U6+的成键模式对结构拓扑和稳定性的影响，指出萃取过程中存在P—O—U 和P=O—U 的2 种成键模式，并找出了热稳定性最优的萃合物结构UO2(pmbH2)。此外，在低pH 下，pmbH4中P=O 基团与铀酰离子的配位能力远强于P—O 基团，而在高pH 时情况则相反，这对了解萃取过程的微观机制和为目标金属离子的萃取提供特定的浸出液环境具有重要的指导价值，但缺乏合成新型高效AOPEs 的理论指导和萃取性能优劣的数据反馈。JING 等[74]应用Gaussian 09 中的广义梯度近似型密度泛函BP86 和溶剂化模型(类导体极化连续介质模型(CPCM)和Klamt 形式的似导体屏蔽模型(COSMO))填补了这一空缺，研究了4 种AOPEs(Cyanex272、P204、P507和P227)与重稀土阳离子(Ho3+、Er3+、Tm3+等)的萃取性能，如图4所示。通过几何优化首先得到4 种AOPEs 稳定的单体结构(图4(a))和二聚体结构(图4(b))，通过分析它们的几何参数便可找出连接形式对萃取性能的初步影响；其次，定量计算了轨道能量(图4(c))，并依据前线分子轨道理论判断出它们的理论萃取能力；最后，提供了不同AOPEs在双金属体系中的分离因子(图4(e))，并分析了AOPEs 的不同阶段(二聚体解离→单体酸电离→与金属离子配位)对Lu3+萃取效果的贡献(图4(f))，实现了从AOPEs分子结构到其萃取性能的定量鉴定。此外，还论证了P—O键、P—C键、取代基效应和溶剂化作用对AOPEs 构效关系的重要性，对指导高效AOPEs 的开发提供了宝贵经验。但是，他们并未确定哪种原子和基团的连接方式更有利于萃取性能的提高，由此设计出的新型高效AOPEs 能否成功制备还需通过实验进一步验证。

图4 基于量子化学计算评估同类型萃取剂的萃取性能Fig.4 Extraction performance of the same type of evaluated extractant based on quantum chemistry calculations

2018年，CHANDRASEKAR 等[75]通过量子化学计算探究了碳链的支化情况对H-磷酸丁酯萃取锕系元素的结构影响，并制备出与计算对应的不同结构的H-磷酸丁酯(图5(a))，将AOPEs的实验合成和理论计算完整地结合在一起。通过对3种不同结构分子的黏度对数与1/T绘制图并计算斜率，发现H-磷酸二异丁酯(DiBHP)的活化势垒比H-磷酸正丁酯(DBHP)和H-磷酸二仲丁酯(DsBHP)的高。在对U6+进行萃取时，DsBHP只有在较高的酸度下，其分配比才会比DiBHP 和DBHP 的高，表明DsBHP表现出中性萃取剂特性(图5(b))。通过分析优化后的结构可以发现，当DBHP 和DsBHP 与硝酸铀酰以酮类形式键合时，形成的2种萃合物的结构非常相似，U=O键的长度均为0.179 7 nm，并且2种硝酸盐都对称地结合在2种铀酰配合物中(图5(c))；当两者以烯醇形式键合时，O(0.23 nm)和P(0.28 nm)都以不对称的方式与铀酰中心相互作用，表明靠近磷酰基的甲基支化对酮-烯醇互变异构体过程具有阻碍作用。通过观察图5(e)也可得知，DsBHP裸配体中磷酰基的O与α/β-H形成的氢键(dH-O＜0.265 nm)强于DBHP 中的氢键(dH-O＞0.285 nm)，可能这也是阻碍酮-烯醇互变异构过程的原因之一，从而影响二级支链异构体的萃取行为。KONG 等[76]利用Gaussian 09 软件，基于DFT 计算和质谱分析，从配体的结构设计出发，构筑了一系列结构新颖的锕系元素-配位聚合物，并从分子结构的层面探究了萃取剂及其形成萃合物的电子结构、配体链长和预组织结构对其萃取能力的影响以及萃取过程中的热力学行为等，为高效萃取剂的设计和应用提供了坚实的理论指导。

图5 实验与计算相结合揭示H-膦酸丁酯的构效关系Fig.5 Structure-activity relationship of H-phosphonate revealed by combining experiments and calculations

4.3 量子化学计算在高效AOPEs设计合成中的应用趋势

根据已有的研究可知，利用量子化学计算探究AOPEs分子的构效关系还处在非常初级的阶段，研究的方向也过于具体，无法获知结构的微观变化对萃取性能的全面影响，难以针对性地设计合成出一种可替代P204 和P507 使用的绿色高效AOPEs。基于量子化学计算方法开发高效AOPEs的技术路线图如图6所示。由图6 可知：基于AOPEs 的基本特性，首先通过量子化学计算确定P204的萃取性能优于P507的微观机理，找出两者性能差异在微观结构信息(稳定构型的几何参数、电荷分布和轨道能量等)上的具体呈现形式，以作为衡量AOPEs 萃取性能强弱的准则；其次，根据P204和P507的结构差别，更换不同类型的电子基团和碳支链结构，从而设计出多种不同连接方式的AOPEs 分子。通过对它们进行相同的计算以获取与P204、P507 同类型的结构信息，进而与前期制定的衡量准则进行对比，挑选出理论性能最优的目标AOPEs 分子；最后，利用Gaussian 中的“过渡态搜索”功能，并借助传统有机含磷类萃取剂的一般合成方法，推导出目标AOPEs 分子的最佳合成路线，进而采取实验方法加以复现与完善，从而形成一条从“机理→设计→筛选→合成”的创新研制路线。此研制路线不仅具备低成本、高效率的优势，而且可系统地反映AOPEs 分子结构的微观变化对萃取性能的影响机制，有助于后续特殊AOPEs的定制化合成。

图6 基于量子化学计算方法未来开发高效AOPEs的技术路线图Fig.6 Technology roadmap for future development of efficient AOPEs based on quantum chemical computational methods

5 基于分子动力学模拟探究AOPEs萃取有价金属的微观过程

5.1 分子动力学模拟的发展历程及应用准则

分子动力学(MD)模拟是基于牛顿力学原理描述原子和分子的物理运动轨迹和状态的方法，通过将运动方程分解成与时间有关和无关两个部分，并用经典动量公式代替量子力学中的动能表达式，可以用来捕获各种重要的萃取反应，包括萃取剂单体的解离、萃取剂阴离子在界面上的附着、金属离子进入有机相的具体过程等。早在1957年，ALDER 等[77]利用少量气体粒子去模拟周期边界条件下的气体运动，被认为是世界上第一次运用MD模拟来研究客观现象的存在。早期MD模拟使用的是简单的硬球势，即硬球经弹性碰撞后以恒定速度做直线运动，之后在此基础上逐渐发展为接近真实情况的分子力场和计算模型。MD模拟具有许多独特优势，包括：1)能够捕捉到每个原子在任意时间点的位置和运动，这对于任何的实验检测技术来说都是非常困难的；2)模拟条件是精确、已知的并且可以精细控制；3)通过比较在不同条件下进行的模拟，可以确定各种分子扰动的影响等[78]。除此之外，也衍生了一批精度可靠并且简单易操作的软件包，如NAMD[79]、GROMACS[80]和LAMMPS[81]等。

不过，要成功地运用MD模拟去解释萃取反应中的微观机理比较困难，因为MD模拟本质上是利用少量粒子的行为去拟合宏观体系的性质，需要根据它的应用准则进行路线设计，如：1)根据研究的体系及元素，合理地选择与分配分子力场；2)正确处理边界条件与边界效应；3)正确地选择分子模拟的初始态，含溶质溶剂分子的初始态可以根据X射线晶体结构、核磁共振(NMR)数据或理论计算的结果建立模型；4)合理地选择时间步，太短的时间步会使轨迹限制在很小的相空间中，太长的时间步则可能会跨越原子间相互作用的能垒，从而丢失一些重要的过程。

5.2 分子动力学模拟在研究AOPEs微观萃取过程中的价值及具体应用

溶剂萃取分离复杂浸出液体系中的有价金属是一个极其繁琐的反应过程，目前通过实验和检测手段还无法全面地掌握粒子在不同相溶液中的微观变化。因此，针对特定金属离子的萃取，无法获知料液中的其他杂质金属离子以及料液中的杂质阴离子对AOPEs 萃取过程的影响机制，导致国内外有价金属的选择性萃取依然十分困难，也无法为特定金属离子的萃取创造一个适配的料液环境。根据应用量子化学计算揭示AOPEs 分子构效关系的研究可以发现，量子化学理论通常用于计算有限个分子在萃取过程中的微观结构变化，却很少用来描述大体系中多组分物质之间的相互作用，主要是由于量子化学计算的体系多为孤立分子，所能计算的原子个数有限，而MD模拟很好地克服了这一缺陷[82-83]，使得萃取有价金属的研究实现了从微观到介观的初步跨越。

MD模拟背后的基本思想其实很简单，给定萃取系统中所有原子的位置，便可以计算出其他所有原子对目标原子施加的力。因此，可以使用牛顿运动定律来预测每个原子的空间位置随时间的关系，尤其是随着时间的推移，重复计算每个原子的受力情况，然后使用这些力来更新每个原子的位置和速度，由此产生的轨迹便形成了一部三维图像，以描述系统在模拟时间间隔内每个点的原子级配置。DWADASI 等[84]使用GROMACS MD软件中的液体模拟的优化势(OPLS)力场研究了磷酸配体在水相和有机相混溶液体系中萃取稀土元素的界面行为，指出界面处的物理和化学异质性控制着萃取反应的动力学性能，结果如图7所示。界面上的萃取剂分子和不同数量的酸、金属离子会首先分配到两相的界面上，它们的存在对界面厚度、氢键寿命和界面处水分子的取向有着显著影响，粗糙的界面更有利于金属离子的萃取(图7(a))。图7(b)和图7(c)所示分别为Nd3+和Dy3+在界面处的吸附，在所有仅包含中性HA分子(NF1到NF3，DF1到DF3)的萃取剂系统中，发现并没有稀土离子吸附在界面上，界面主要由水相中的H3O+和Cl-组成；当去质子化的配体(A-)出现时，可以看到Nd3+和Dy3+都出现在界面上(NH1 到NH3，DH1 到DH3)。由于P204 本身是一种酸性配体(pKa=1.47)，料液酸度的增加势必会削弱P204的去质子化程度，从而影响它往界面的持续迁徙能力，这也表明MD模拟在研究微观萃取过程时具备优异的适用性。

图7 基于MD模拟描述萃取过程中水相和有机相的界面行为Fig.7 Describe interface behavior of water and organic phases in the extraction process based on MD simulation

ALIZADEH 等[85]按照“分子动力学模拟→实验论证→DFT 计算”的研究路线探究了NO-3对D2EHPA(P204)从水溶液中萃取稀土元素的影响，揭开了料液离子环境对AOPEs 萃取能力的影响机制，对深入了解萃取过程的微观机理和料液体系的针对性调控具有一定的启示作用。首先建立了包含所有待研究离子的电解质模型(图8(a))，并将LAMMPS 开源代码中的兰纳-琼斯(Lennard-Jones)力场应用于稀土元素，普适型(Dreiding)力场应用于其他元素，在正则系统(NVT)下采用时间步长为1 fs，使得在萃取的第一阶段达到系统的预平衡状态，随后确定了NO-3与La3+、Y3+在水溶液中配位形成第一壳层的影响机制。径向分布函数(RDF)随原子半径的关系见图8(b)，主要用来描述多粒子系统中目标原子周围0-r球壳范围内配位原子(或分子)的数量，是MD 模拟中确定离子配合物组成的重要手段。在模拟完成后，发现La3+和Y3+的第一个水合壳对应的水分子数分别为7 和4(图8(c)和8(e))；La3+和Y3+的第一个定位壳对应的NO-3配体的数目分别为1 和2(图8(d)和8(f))，从而得出了La3+和Y3+络合物在料液中的具体存在形式，分别为[LaNO3·(H2O)7]2+和[Y(NO3)2·(H2O)4]+。此结果可通过斜率分析法以及式(5)和(6)得到证实。式(5)和(6)中的m代表图8(g)和8(h)中的斜率，最终结合实验计算得出的La 和Y 络合物中也存在1 个和2 个NO-3。因此，当(LaNO3)2+和(Y(NO3)2)+与P204发生萃取反应时，配体化学计量数之比会出现1∶2和1∶1的情况，如式(7)和(8)所示。

图8 基于MD模拟描述水相中介质对萃取机理的影响Fig.8 Based on MD simulations describe effect of aqueous phase medium on extraction mechanism

此外，在LiCl 的存在下，MACCHIERALDO等[86]利用MD模拟评估了溶剂(甲醇和正十二烷)对TBP萃取效率的微观影响。MD模拟在揭示萃取反应机理和提高萃取效率中具有重要作用，不仅可以准确地描述分子的运动轨迹和金属离子络合物的存在形式，还可定量地判断出在萃取过程中与AOPEs 的具体配位数，有利于研究人员更深层次地了解萃取反应的全过程，从而有针对性地选择合适的萃取剂和调配适宜的料液环境。但是，MD模拟在研究萃取体系时也存在自身的局限性：一方面，MD模拟无法反映电子运动，不过可以与量子力学相结合，利用波函数来描述体系的电子运动状态进行互补；另一方面，萃取过程一般涉及多溶液体系，且存在多相界面，计算时如何合理地处理分子力场使其与实验结果相吻合是一个难点，这也是后续研究中需要重点突破的方向之一。

6 结语与展望

总体而言，近年来，以P204和P507为代表的酸性有机磷类萃取剂的优化受到国内外科研人员的广泛关注，也是目前萃取有价金属工业领域中使用量最大的一类萃取剂，但大多数研究聚焦在成品含磷类萃取剂的预处理和工艺流程的改进方面，而基于微观仿真计算揭示萃取剂分子结构与性能的关系、萃取过程微观机理的研究仍处于初级阶段，所涉及的萃取剂种类和金属元素也存在一定的局限性。因此，虽说预皂化工序基本解决了AOPEs 的萃取能力易受水相平衡酸度影响的问题，多种萃取剂的协同使用也可提高对目标金属离子的萃取率，萃取温度、萃取时长、初始料液pH 等工艺参数也基本满足工业运转的需求，但缺乏对未来萃取金属行业高质量、高效率、可持续发展方向的精准把控，是否存在一种可替代P204和P507的绿色高效萃取剂依然是一个未知的问题。而要想解决目前在此领域的工业和学术难点，就必须从源头出发，从AOPEs 自身的微观结构和选择性萃取机理出发，而量子化学理论和分子动力学模拟等微观计算方法所具备的优势正好可以克服实验检测中无法跟踪分子全过程变化的缺陷。因此，未来可考虑从以下几个方面进行研究：

1)从P204和P507的性能差异入手，运用量子化学计算找出两者微观结构信息的不同点，并将其作为衡量AOPEs 萃取性能强弱的准则，进而设计出不同连接方式的AOPEs 分子，通过筛选确定理论萃取性能最佳的目标AOPEs分子结构。

2)针对目标AOPEs 的合成不局限于传统实验的“试错法”，可采用量子化学计算中的“过渡态搜索”功能，先行推导出最佳的合成路线，从而基于含磷类萃取剂的一般合成方法有目的地复现计算的合成路线。

3)基于复杂的浸出液环境，开发与选用合理的分子力场，为MD模拟在多相界面的研究提供必要的技术支撑，以扩大MD模拟的应用领域。

4)将实验操作、量子化学计算和MD 模拟的优缺点进行互补重构，系统探究浸出液中的杂质离子对目标待萃取金属离子的影响机制，从而选择最佳的单一萃取剂或协萃体系，并对浸出液的最佳组成提供理论指导，逐步形成“浸出液环境可控、萃取剂选用可知、萃取效率最佳”的工业有价金属萃取体系。