基于PDMS 改性的超疏水织布及其油水分离性能研究

邓 霞，付浚榕，向 珍，蔡 思，金士威

中南民族大学化学与材料科学学院，催化转化与能源材料化学教育部重点实验室，催化材料科学湖北省重点实验室，湖北 武汉 430074

石油泄漏或溢出、油田开采、炼油过程中产生的油水混合物往往会造成严重的环境污染，特别是对水体生态系统造成破坏。油水分离的目的是将这些油水混合物有效地分离开，以减少对环境的影响［1］。常见的油水分离方法包括重力分离、离心分离、膜分离和化学处理等。重力分离是通过利用油水比重差异。将油水混合物静置一段时间，由于油和水的相对密度不同，组分一定的油水混合物在一定的压力和温度下，当系统处于平衡时就会形成一定比例的油相和水相。离心分离是通过高速旋转离心机，使油水混合物分离。膜分离是通过使用特殊的膜材料，利用其孔径大小选择性分离油水。例如：使水分子能穿过膜而油类物质无法通过。化学法处理则是通过添加化学物质，如吸附剂或氧化剂，使油与水发生化学反应或吸附，从而实现分离。但是这些油水分离方法存在各自的缺点。重力分离速度较慢，效率较低，在处理大量油水混合物时不够高效。离心分离设备成本较高，维护和操作也较复杂。膜分离需要耗费能源和维护成本，且易受到油的污染而导致膜堵塞。化学法处理依赖于特定的化学物质，可能会产生二次污染，对环境造成潜在风险。与传统方法相比，超疏水吸油材料具有许多优点。首先，超疏水吸油材料具有良好的吸附能力，能够快速吸附油类物质，提高油水分离效率。其次，超疏水吸油材料可以重复使用，不仅节约成本，还减少了对环境的负荷［1-2］。此外，超疏水吸油材料无需额外的能源消耗和化学物质添加，更加环保［3］。最重要的是，由于其高效的分离性能和可持续性，超疏水吸油材料被广泛应用于油污染治理和废水处理领域，为解决油水分离难题提供了一种可行的解决方案［4-5］。

近些年来，受到大自然超润湿生物的启发，不同仿生润湿性的材料被广泛报道，如超亲水、超疏水、图案化润湿性、超疏油等材料。本文通过简单的物理混合和光接枝反应，将化学性质和机械性能稳定的聚二甲基硅氧烷（polydimethylsiloxane，PDMS）修饰到P25 型二氧化钛纳米颗粒（P25 type titanium dioxide nanoparticles，P25 NPs）表面。从环境友好和机械角度来看，PDMS 是一种常用的无氟疏水聚合物，用于构建超疏水涂层［6-8］。PDMS 作为超疏水材料具有高度疏水性、良好的化学稳定性、可重复使用、强大的吸附能力以及可塑性和可加工性等优点［9-10］。通过TiO2纳米粒子杂化制备超疏水表面的方法引起了广泛关注。PDMS 溶液可以通过简单的紫外线照射，接枝到金属氧化物（如TiO2）上［11-13］。接枝后的复合材料具有疏水性、防液性、自清洁性和防止生物污染等特性。即使在紫外线照射下，这些接枝材料也能够长期保持稳定性。这使得PDMS 成为一种用于油水分离，并且体现出环境友好和良好的机械强度的理想材料。

在这项研究中，首先将PDMS 和P25 NPs 均匀分散在乙酸乙酯中。接着，在紫外光照射下进行接枝反应，构建出具备良好疏水性质的涂层。然后，将洁净的棉布浸渍在超疏水涂层溶液中，形成超疏水织布。通过在溶液中进行简单搅拌和紫外光照射，可以实现PDMS 和P25 NPs 在洁净棉布上的接枝。这种超疏水织布能有效分离油水混合物。

1 实验部分

1.1 材 料

二氧化钛（TiO2，21 nm）（嬴创（德固赛））；PDMS（分析纯）、乙酸乙酯（C4H8O2，分析纯）、溴乙烷（C2H5Br，分析纯）、四氯化碳（CCl4，分析纯）、环己烷（C6H12，分析纯）、二氯甲烷（CH2Cl2，分析纯）、二氯乙烷（CH6Cl2，分析纯）（国药集团化学试剂有限公司）。

1.2 方 法

1.2.1 超疏水织布的制备 称取2 g PDMS 均匀分散在20 mL 乙酸乙酯中，并磁力搅拌15 min。然后再将0.03 g P25 NPs（21 nm）分散在上述溶液中，磁力搅拌120 min。蒸发溶剂24 h 后，将其置于紫外光［（5.0±0.6）mW·cm-2］条件下进行接枝反应，形成稳定的涂层溶液。将织布浸渍在该溶液中，震荡搅拌10 min，取出后，在通风的情况下干燥，最后形成超疏水织布。

1.2.2 油水分离实验 将样品放置在两个带有玻璃管的聚四氟乙烯夹具之间，然后将水和重油（例如二氯甲烷、二氯乙烷、溴乙烷、四氯化碳）的混合物倒入夹具中以进行重油分离。称量油水分离实验前后的水重量，然后计算油水分离效率（separation efficiency，SE）：

式中，mo为油水分离前水的质量，m1为油水分离后水的质量

使用以下公式计算油通量：

其中V是渗透溶液的体积，A是样品的面积，T是渗透时间。

1.2.3 超疏水涂层的稳定性测试 通过砂纸摩擦实验来测试样品表面机械性能稳定性，实验步骤包括以下内容：①将制备好的超疏水织布平铺在的砂纸上。②在织布上方放置一个重量为200 g的砝码。③以大约7 cm/s 的速度，牵引织布移动10 cm。重复该动作10 次。最后，在完成10 次摩擦实验后，使用10µL 的水滴测量样品表面的水接触角、油水分离效率及油通量。进行3 次测量，并取平均值。

关于织布的其他性能测试条件。紫外线照射下测试：将超疏水织布置于365 nm 紫外线照射［（5.0 ± 0.6）mW·cm-2］下，连续照射100 h。每10 h测定一次水接触角、油水分离效率及油通量。高温测试：将超疏水涂层表面置于150 ℃的烘箱中，连续烘烤100 h。每10 h 测量样品表面的水接触角。低温测试：将样品表面置于零下20 ℃的条件下，连续测试100 h。每10 h 测量样品表面的水接触角、油水分离效率及油通量。通过以上实验可以评估超疏水织布的表面机械性能稳定性，以及其在不同环境条件下的性能变化。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

将制备的溶液进行离心、洗涤、干燥得到超疏水颗粒。然后将超疏水颗粒分别放置于水和乙醇两种溶液中。通过观察其光学照片发现：颗粒放入水溶液中时，它浮在水的表面上方；而当放入乙醇溶液中时，颗粒沉于溶液的底部（图1）。这种观察结果表明，颗粒在水中不能被有效地润湿，而在乙醇中能够被润湿。这说明颗粒对水具有较强的疏水性质，而对乙醇则具有较强的亲油性质。

图1 P25@PDMS NPs 在水和乙醇中的光学照片Fig.1 Optical photos of P25@PDMS NPs in water and ethanol

通过扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）对制备的超疏水材料表面进行分析，可以观察到以下结构和特征：原始织布纤维表面具有毛刺结构，这些毛刺结构可能是由于制备过程中的机械作用或者纤维自身的特征导致的；由P25 NPs 和PDMS 形成了微乳头结构，这些微乳头结构提供了表面的粗糙度和复杂的微纳米结构（图2）。这些观察结果表明所制备的超疏水材料具有较为复杂的微纳米结构，并具有较大的粗糙度。这些微纳结构有助于增强材料的超疏水性质［8］，从而实现液相分离的优异性能。

图2 原始织布（a）和超疏水织布（b）的表面形貌图Fig.2 SEM images of original fabric（a）and superhydrophobic fabric（b）

在紫外光的作用下，PDMS 和P25 NPs 进行接枝反应，形成Si-O-Ti 键。通过扫描透射电子显微镜（scanning transmission electron microscope，STEM）对超疏水颗粒表面进行元素分析。结果如图3 示，颗粒表面主要含有Si、O、C 和Ti 元素，这些元素均匀地覆盖在纤维表面，并且Si 和Ti 元素呈均匀分布。这表明PDMS 可以成功地接枝到P25 NPs 的表面。

图3 超疏水颗粒表面元素分布图Fig.3 Distribution of elements on surface of superhydrophobic particles

2.2 超疏水织布油水分离性能

在超疏水织布表面上进行了油/水分离实验［图4（a）］。将水溶液用甲基橙染色以便观察，并分别加入不同密度的重油（如二氯甲烷、二氯乙烷、溴乙烷、四氯化碳）。如图4 所示，当二氯甲烷加入水溶液中时，可以明显观察到油水分层。通过使用重力驱动的油水分离装置，将油水混合液倒入装置中进行分离。由于超疏水织布具有亲油性，油性物质可以轻松通过超疏水织布，而水被截留在超疏水织布上方。通过比较实验前后水的重量，可以计算油水分离的效率。根据数据显示，超疏水织布对于不同类型的油分离效率（SE）均在99.6%以上［图4（b）］。在上述分离装置中，倒入20 mL 不同类型的油，并计时油的通过时间，利用公式（2）计算出油通量约为7 L·m-2·s-1。

图4 不同油的油水分离：（a）光学照片，（b）分离效率和油通量Fig.4 Oil-water separation of different oils：（a）optical photos，（b）separation efficiency and oil flux

在每次油水分离实验后，超疏水织布经过乙醇冲洗和干燥，然后进行下一轮的油水分离实验。如图5 所示，即使经过10 个分离循环，制备的润湿表面仍然展现出高于99.2%的油水分离效率（SE），而油通量保持在约7 L m-2s-1左右的稳定水平。

图5 循环实验下的油水分离效率和油通量Fig.5 Oil-water separation efficiency and oil flux in cycle experiments

2.3 超疏水织布的稳定性及油水分离效率

2.3.1 超疏水织布的机械性能 对于超疏水材料而言，其机械性能是评判其是否适合商业化应用的重要因素之一。超疏水表面的微纳米结构在维持超疏水性能方面起着关键作用。为了展示本研究中超疏水材料的机械稳定性，本文采用了砂纸（砂粒粒径45 μm）打磨来评估材料的机械性能稳定性。实验中，将超疏水织布平放在砂纸上，然后在织布表面施加200 g 的重物，以大约7 cm/s 的速度移动织布，使其在砂纸上摩擦行进10 cm。经过每次重复10 次的摩擦实验后，测量水接触角。通过对比摩擦前后的SEM 图像，最后可以观察到织布表面形貌发生了一些变化，如毛刺结构变得更加明显，但仍然可以看到织布纤维上的微乳头结构（图6）。这说明PDMS 具有足够的黏附力，可以把P25 纳米颗粒固定在纤维表面上。

图6 经过100 次摩擦后超疏水织布的形貌变化Fig.6 Morphological changes of superhydrophobic fabric after 100 cycles of friction

经过100 次摩擦后的超疏水织布表面的水接触角没有明显降低，甚至显示出比原始接触角更大的趋势［图（7a）］。可以归因于摩擦后织布表面的复杂粗糙度。值得注意的是，经过100 次摩擦实验后进行的油水分离实验和油通量测试显示，油水分离效率仍然在99.6%以上，并且油通量有一定的增加［图7（b）］。由此推断，经过摩擦后的织布纤维结构变得更加疏松，有利于油的快速通过。此外，PDMS 固化后的织布表面具有较强的机械稳定性，赋予了超疏水织布一定的抗摩擦性能。

图7 摩擦实验：（a）WAC 变化，（b）油水分离效率和油通量Fig.7 Friction experiments：（a）WCA，（b）oil-water separation efficiency and oil flux

2.3.2 超疏水织布的抗紫外性能 在本研究中，采用PDMS 作为低表面能物质对P25 纳米颗粒进行修饰，并用其作为黏合剂将P25 纳米颗粒固定在超疏水表面上。为了评估PDMS@TiO2复合材料的稳定性，本研究将超疏水织布置于紫外光［365 nm，（5.0±0.6）mW/cm2］下照射100 h，每10 h测量一次样品的接触角。通过将10 组接触角数据与初始接触角进行比较，发现在紫外光照射下，样品的疏水性能没有明显变化［图8（a）］。将紫外光照射时间延长至300 h 后，疏水性能仍然维持在初始水平。经过油水分离和油通量测试后，得到的结果与初始表面接近［图8（b）］。这说明该表面具有良好的抗紫外性能。

图8 紫外光照射：（a）WAC 变化，（b）油水分离效率和油通量Fig.8 UV irradiation：（a）WCA，（b）oil-water separation efficiency and oil flux

2.3.3 超疏水织布的耐高温性能 为了测试超疏水织布在更复杂环境下的应用能力，将该超疏水织布放置在150 ℃的烘箱中烘烤100 h，并每10 h测量一次表面水滴的接触角。通过将10 组接触角数据与初始接触角进行比较，发现在高温环境下，样品的疏水性能没有明显变化［图9（a）］。经过油水分离和油通量测试后，发现其水接触角和油水分离效率得到与初始表面相近的结果。这说明该表面具有良好的耐高温性能［图9（b）］。

图9 高温处理：（a）WAC 变化，（b）油水分离效率和油通量Fig.9 High-temperature processing：（a）WCA，（b）oil-water separation efficiency and oil flux

2.3.4 超疏水织布的耐低温性 为了模拟外部严寒环境，本研究将超疏水织布放置在-20 ℃的环境中，持续100 h，并每10 h 测量一次表面水滴的接触角。结果显示，即使在-20 ℃的低温环境下，接触角仍然稳定在140°以上［图10（a）］。经过油水分离和油通量测试后，结果与原始的超疏水织布非常接近［图10（b）］。这说明该表面具有良好的耐低温性能。该超疏水织布在实际应用中可能具有良好的耐低温性能，能够在寒冷环境中长时间使用。

图10 低温处理：（a）WAC变化，（b）油水分离效率和油通量Fig.10 Low-temperature processing：（a）WCA，（b）oil-water separation efficiency and oil flux

3 结 论

综上所述，本研究成功利用简单且低成本的方法制备了多功能的超疏水织布。这种织布具有多项优良特性，包括稳定的油水分离效率、良好的机械稳定性、耐高温性（150 ℃）、耐低温性（-20 ℃）。即使在紫外光照射［365 nm，（5.0 ± 0.6）mW/cm2］100 h 后，涂层表面仍然保持稳定的超疏水性。

这项研究的成果为超疏水织布的应用提供了重要参考。该织布可以用于高效的油水分离，具备可靠的稳定性和耐受极端温度条件的特性。未来，这种超疏水织布在环境保护和污染治理领域可能发挥重要作用，为解决油水污染问题提供新的解决方案。