基于瞬发γ中子活化分析技术的日遗化武鉴别方法研究

肖 雄,艾宪芸,*,张济鹏,*,肖无云,赵 冬,张 斌,李京伦

(1.国民核生化灾害防护国家重点实验室,北京 102205;2.南京航空航天大学 核分析技术研究所,江苏 南京 211106)

日军侵华期间,曾大量使用化学武器来残害中国军民。1945年,日本战败后,日军已无力销毁或运走留在中国境内数以万计的化学武器,为掩盖罪证,这些化学武器被日军就地掩埋或抛入江河湖海中,现在称为日本遗弃在华化学武器[1],简称“日遗化武”。据不完全统计,日本遗弃在我国境内的化学弹约140～170万枚、毒气筒200万枚以上[2],随着我国人民生产、生活范围的扩大,迄今已在19个省市100多处地点发现过日遗化武[3],并发生过致人中毒事件[4-5]。且随着时间推移,毒剂容器腐蚀情况逐渐加重,毒剂泄漏风险也在上升,存在极大的安全隐患,需尽快进行鉴别并销毁处理。这些化学炮弹按照毒剂种类可分为红弹、黄弹、青白弹及茶弹,目前主要采用外观鉴别和X射线成像[6]确定弹种及状况等信息,这些信息是包装、运输、临时保管和销毁化学弹的重要依据[7]。由于这些化学弹经半个多世纪的埋藏,很多已严重锈蚀、变形,无法通过外观鉴别,而其中的黄弹和青白弹与常规弹中的燃烧弹内部结构相近,也难以通过X射线成像的方法进行有效的鉴别,给回收和销毁工作造成了极大的困难。

瞬发γ射线中子活化分析法(prompt gamma neutron activation analysis, PGNAA)是一种利用中子与待测物组成元素发生俘获或非弹性散射反应,激发出各元素的特征γ射线,通过测量分析这些瞬发γ谱线,确定组成元素的种类与含量的方法[8-9]。而化学战剂与常规炸药相比,除含有C、H等元素外,还含有P、S、Cl、As、N、Br等元素中的一种或几种特征元素。任何两种化学弹中填充的毒剂组成元素没有完全相同的,因此可通过PGNAA技术检测所含特征元素进行鉴别。该方法是一种无损检测分析方法,能安全有效鉴别出VX、WP、HE、GB等化学战剂以及爆炸物或烟幕弹[10-14],具有入侵性小、安全性好、准确度高等优点,可作为外观鉴别和X射线成像鉴别等技术的有益补充,在化学武器鉴别方面具有切实的应用价值。

最初,用于化学武器鉴别的PGNAA系统主要采用252Cf同位素中子源作为激发源,随着小型化便携式加速器中子发生器技术的进步,采用便携式D-D、D-T中子发生器作为激发源的方案逐渐成为研究热点。本文基于Geant4粒子输运模拟计算工具包建立PGNAA系统的激发源-样品-探测器(源-样-探)模型,研究分别以252Cf中子源、D-D、D-T中子发生器作为激发源,并分别配合聚乙烯或铅材质的反射体情况下,黄弹、青白弹和燃烧弹的中子诱发瞬发γ谱,对比分析对日遗化武的鉴别效果。实验上,通过配制化学毒剂模拟剂,参照模拟条件搭建实验装置,对模拟计算结果进行验证。本研究主要从中子源的选型、反射体的选择、特征元素库的建立以及判别方法几方面为基于PGNAA技术的日遗化武鉴别系统提供参考依据。

1 材料与方法

1.1 化学弹数据及模拟剂

根据对日遗化武资料的调研[2-3],总结出通过外观和X射线成像方法难以鉴别、需利用PGNAA技术手段开展鉴别的炮弹数据列于表1。这些炮弹按所装战剂种类的不同可分为黄弹、青白弹和燃烧弹,其中燃烧弹属于常规弹,但从外观和结构上易与黄弹和青白弹混淆。各炮弹按外径不同又分别有75、90、105、150 mm 4种口径中的几种,对应的铸铁弹壳厚度分别为8、8、12、14 mm。不同口径的同类型炮弹所装毒剂装量随容积变化而有所不同,但组分配比不变。

表1 日本遗弃在华化学炮弹数据Table 1 Data of chemical projectiles abandoned by Japan in China

由表1可知,黄弹、青白弹和燃烧弹可通过是否含有P、S、Cl这几种元素来进行鉴别,判别逻辑树如图1所示。在实验测试过程中,直接使用真实的化学战剂开展实验是不现实的,也是非常危险的,通常采用低毒低危化学试剂配制模拟剂进行替代,列于表1。通过调节各组分比例,使模拟剂除含有与真实战剂相同的特征元素外,各元素组成比例也相同或相近。

图1 日遗化武判别逻辑树Fig.1 Discriminant logic tree of Japanese chemical projectiles

1.2 模拟计算

本文基于Geant4工具包开展模拟计算,根据相关的系统组成及其几何结构、尺寸与物质组成等参数,构建“源-样-探”模型,如图2a所示。首先,分别定义模型所涉及的各种材料(如空气、各种战剂、铸铁、锗、铝、铅、聚乙烯以及含硼量5%的聚乙烯等)的元素组成及质量百分比等参数;再建立一边长200 cm的充满干燥空气的立方世界体(World),放置样品、铸铁弹壳、高纯锗(HPGe)探测器以及屏蔽体和反射体,并分别按定义的材料进行填充。其中,铸铁弹壳等效为高度30 cm、直径与壁厚按1.1节描述设置的圆桶状结构,内部充满待测样品。探测器结构尺寸参照ORTEC相对效率55%的TRANS-SPEC-N 型HPGe探测器参数设置,具体参数如图2b所示,入射端面与样品几何中心间距为20 cm。反射体1、2用于提升样品处中子注量,材质为铅或聚乙烯。最后,中子源放置在距样品几何中心30 cm的位置上,且样品几何中心分别与源和探测器入射端面中心的连线呈90°夹角。

a——“源-样-探”模型;b——HPGe探测器模型图2 PGNAA法鉴别日遗化武的Geant4建模示意图Fig.2 Schematic diagram of simulation model of Japanese chemical projectiles identification system based on PGNAA method

中子源的定义主要考虑发射中子能量、位置及方向,本工作分别模拟研究了252Cf和D-D、D-T中子发生器作为中子源的情况,其中D-D、D-T中子发生器按照能量分别为2.5 MeV和14.1 MeV的单能中子源进行定义。因Geant4难以直接准确描述252Cf源的自发裂变过程,通常采用在粒子产生器中编写能谱抽样模块的方法,即先根据裂变谱创建其能量概率分布,然后在每个Event开始时抽取分布,而所有的裂变谱均可用watt谱描述,表达式为[15]:

(1)

其中,E为发射中子能量,对于252Cf中子源,a=1.025 MeV-1,b=2.926 MeV-1,计算得到的252Cf源中子能谱如图3所示。将上述3种中子源定义为4π空间各向同性发射的点源,分别模拟计算产额为1×107s-1的3种中子源配合不同的反射体1和反射体2且测量时间为1 800 s时各样品的瞬发γ谱情况。

图3 252Cf源中子能谱Fig.3 Neutron spectrum of 252Cf source

本模型主要涉及强相互作用、放射性衰变和电磁相互作用等物理过程,在模拟计算时直接调用QGSP-BIC-HP物理库[16],该物理库以高精度的中子模型和截面描述了0～20 MeV能量范围内的中子的弹性散射、非弹性散射、俘获和裂变反应等过程,同时也包含了G4DecayPhysics类和G4EmStandardPhysics类,满足本研究需求,中子截面数据取自JEFF-3.3核数据库[17]。

在模拟过程中,通过信息抽取方式获取HPGe探测器中沉积的瞬发γ射线的能量值。考虑到现实谱仪系统受载流子收集过程中的统计涨落和电子学噪声的影响,多道记录的脉冲幅度谱为沉积能量的高斯展宽。采用Geant4计算时,为得到与实际相符的脉冲幅度谱,需对抽取的沉积能量进行高斯展宽,通常谱仪测得的γ能谱的高斯标准差σ与沉积能量E之间的关系可表示如下:

(2)

σ=FWHM/2.355

(3)

其中,a、b、c为半高宽(FWHM)刻度系数,由实际谱仪系统刻度拟合得到,本文以241Am、152Eu、137Cs、60Co、40K、232Th源对实验中将要用到的ORTEC TRANS-SPEC-N型便携式HPGe谱仪进行FWHM刻度,根据式(2)拟合得到a=2.005,b=0.003,c=0.111,结果如图4所示,据此即可对沉积能量E进行高斯展宽。

图4 FWHM与能量拟合曲线Fig.4 Fitted curve of FWHM and energy

1.3 实验装置

由于实验室目前仅配置了D-T中子发生器,因此在实验测试时主要对D-T中子发生器作为激发源的情况进行分析。按照1.2节中的模拟模型布置实验测试平台,如图5a所示,主要由D-T中子发生器、样品、铅反射体和HPGe探测器及其中子和γ屏蔽体等组成。所采用的D-T中子发生器利用氘束轰击TiT靶产生能量为14.1 MeV的中子,操作电压为50～90 kV,束流在30～50 μA之间,中子产额可达107s-1量级。探测器为ORTEC生产的相对效率为55%的TRANS-SPEC-N型HPGe探测器,能量分辨率为3.28 keV@1 332 keV。利用25 cm厚的含硼量5%的聚乙烯及10 cm厚的铅砖分别作为中子和γ屏蔽体,减少探测器处中子通量以保护探测器,降低死时间和干扰。采用45#钢代替铸铁,按照1.1节所述各弹型外径、壁厚制作高度为30 cm的弹壳模型,并分别填充表1所述组分配置的模拟剂,模拟剂配制遵循主要元素含量与真实战剂尽可能接近的原则,如图5b所示,分别填充了黄剂、青白剂模拟剂的105 mm口径炮弹模型和填充了燃烧剂的90 mm口径炮弹模型。实验过程中,中子发生器的产额设为1×107s-1,在未放置模型弹的情形下先采集本底谱,然后对上述3种模型弹分别在相同条件下测量,由于实验场景较模拟计算时复杂,为提高特征峰信噪比,测量时间定为3 000 s,分别记录能谱数据。

图5 实验装置Fig.5 Experimental setup

2 结果与分析

对日遗化武的鉴别主要涉及特征元素为P、S、Cl,战剂中的C、H、O、N以及铸铁弹壳中的Fe则为干扰元素。表2是相关元素发生热中子俘获(n,γ)反应及快中子非弹性散射(n,n′+γ)所产生的主要特征γ射线能量及热中子俘获截面和2.5、14 MeV快中子的全非弹截面数据,后续根据此数据对3种弹型的模拟瞬发γ谱和实测瞬发γ谱进行分析。对于同类型不同口径的炮弹,其瞬发γ谱在谱形上基本一致,后续仅以105 mm口径的黄弹、青白弹以及90 mm口径的燃烧弹作为代表进行分析。

表2 相关元素主要特征γ射线及中子截面数据Table 2 Main characteristic γ-rays of related elements and their neutron cross-section data

2.1 模拟结果分析

为对比不同中子源及反射体情况下上述3种弹型的活化谱,按照图2所示的模型设计如下几种模拟方案:252Cf源+聚乙烯反射体1、D-D源+聚乙烯反射体1、D-D源+铅反射体1、D-T源+铅反射体1、D-T源+铅反射体1及铅反射体2,模拟计算结果按照弹型分类汇总如下。

各模拟方案中,青白弹的瞬发γ能谱模拟结果如图6所示,可见表2列出的Cl元素的几个主要特征峰均能从其瞬发γ谱线中检出,其中以聚乙烯作为反射体1的方案能明显提升样品处热中子通量,从而使Cl元素发生(n,γ)反应产生的几种特征峰强度得到提升。采用D-T源时,在样品处增加铅反射体2后,Cl元素的特征峰(882、1 763、1 951、1 959 keV)强度相较于只有反射体1时有明显提升。

图6 青白弹的中子活化瞬发γ能谱模拟结果Fig.6 Simulation results of prompt gamma spectra of blue projectile

黄弹的瞬发γ能谱模拟结果如图7所示,可见Cl元素的几个主要特征峰均较明显,且与青白弹活化谱所含的种类基本一致,因此还须检出黄弹中的S元素来加以区分。由于S元素热中子俘获截面相对较小,且弹壳主要组成元素Fe对热中子的衰减较强,上述几种模拟方案均难以检出其发生(n,γ)反应所产生的特征峰,但从采用D-D源+铅反射体1方案获得的瞬发γ谱中可拟合出其发生(n,n′+γ)反应产生的2 230 keV特征峰。252Cf源发射的中子能量普遍低于其非弹性散射阈能(2 230 keV)且存在H(2 223 keV)的干扰,因此采用252Cf源时很难根据S元素的特征峰存在与否来区分黄弹和青白弹,需采用更高能量分辨的HPGe探测器并增加检测时间或使用更高产额的252Cf源来解决。

燃烧弹的瞬发γ能谱模拟结果如图8所示,可见各模拟方案获得的结果中均能检出P元素发生(n,n′+γ)反应产生的1 266 keV特征峰,同样由于弹壳对热中子的衰减较强且P元素的热中子俘获截面相对较小,而难以检测出P元素发生(n,γ)反应的特征峰。在D-D源或D-T源配合铅反射体的方案中,由于(n, n′+γ)反应占优势且减弱了H(2 223 keV)的干扰,可明显检出S元素的2 230 keV特征峰。

图8 燃烧弹的中子活化瞬发γ能谱模拟结果Fig.8 Simulation results of prompt gamma spectra of incendiary

2.2 实验结果分析

按照1.3节描述的实验装置进行实验验证,根据2.1节分析,采用反射体1、2均为铅的方案,测得的本底谱如图9所示,上述3种模型弹的实测瞬发γ谱与模拟谱的对比如图10所示。由图10可见,实测谱与模拟谱存在一定的差异,一方面是由于实验测试环境导致本底谱较复杂(图9);另一方面是由于配制的模拟剂与真实毒剂在物相上也存在一定的差异,如真实的燃烧剂是液态的,而实验中各组分均为固体粉末,因此在密度上存在差异,造成P(1 266 keV)、S(2 230 keV)特征峰不够明显,但除去由于屏蔽不充分导致实测谱中H(2 223 keV)特征峰强度相较于模拟谱偏高的情况,实测谱与模拟谱在谱形上基本一致。跟模拟结果一样,实测谱中Cl元素的特征峰也基本一样,同时难以检出黄弹模拟剂中S元素的特征峰,但黄弹毒剂成分中含有H,能对入射快中子起到很好的慢化效果,而青白弹毒剂中则不含H,实验所配置的黄弹、青白弹模拟剂中含H质量分数不同,分别为4.41%和2.47%,对快中子慢化程度不同,因此可考虑用Cl元素发生(n,n′+γ)反应的特征峰与发生(n,γ)反应的特征峰峰位计数之比作为黄弹和青白弹的判别条件,结果如图11所示,可见Cl(882 keV)与Cl(1 951/1 959 keV)峰计数之比差异明显,因此采用D-T源方案时可根据Cl元素发生非弹性散射特征峰与热中子俘获特征峰计数之比来鉴别黄弹和青白弹。

图9 D-T中子发生器配合铅反射体1/2的实测本底γ谱Fig.9 Measured gamma spectra of backgrounds for D-T neutron generator with moderator 1/2

图10 黄弹、青白弹和燃烧弹的中子活化瞬发γ能谱实测结果与模拟结果对比Fig.10 Comparison of measured results and simulation results of prompt gamma spectra of yellow projectile, blue projectile and incendiary

图11 黄弹和青白弹中Cl元素发生(n, n′+γ)反应与(n, γ)反应的特征峰峰位计数之比Fig.11 Characteristic peaks’ ratio of Cl between (n, n′+γ) reaction and (n, γ) reaction in yellow projectile and blue projectile

3 结论

本文通过调研分析日本遗弃在华化学弹数据,建立了化学弹的判别逻辑树。基于蒙特卡罗计算方法,使用Geant4工具包建立了日遗化武中子活化分析模拟计算模型,分别计算研究了采用产额为1×107s-1的252Cf中子源、D-D和D-T中子发生器作为激发源并配合不同材质的反射体,检测时间为1 800 s的情况下,黄弹、青白弹以及燃烧弹的中子诱发γ谱,并与从IAEA数据库查找的各元素发生(n,γ)或(n,n′+γ)反应产生的主要特征γ射线比对以提供鉴别未知弹所需的特征峰信息。实验上,通过配制化学毒剂模拟剂的方法,参照模拟条件进行实验,对模拟计算结果进行了验证。研究结果表明,采用252Cf中子源时,主要需要考虑S元素反应截面小及其2 230 keV特征峰与H(2 223 keV)的重峰问题,可采用更高能量分辨的HPGe探测器(本文为3.28 keV@1 332 keV)并增加检测时间或更高产额的252Cf源来解决。采用D-D中子发生器时,反射体选用铅、钨、铋等重金属材质,增加样品处快中子通量可取得较好的鉴别效果。采用D-T中子发生器时,除了采用特征峰存在与否来鉴别上述3种弹型外,还需考虑通过计算Cl元素882/1 763 keV峰位计数与1 951/1 959 keV峰位计数之比作为黄弹和青白弹的判别条件。本文的研究内容能为基于PGNAA技术的日遗化武鉴别系统从中子源的选型、反射体的选择、特征元素库的建立以及判别方法等方面提供重要的参考依据。