基于TG-FTIR的油页岩与棉秆共热解特性研究

＊张宸 阿衣克力木·哈山 李林繁 林立成 亚力昆江·吐尔逊

（新疆大学化工学院，新疆煤炭清洁转化与化工过程实验室 新疆 830017）

引言

油页岩是一种富含干酪根有机质的沉积岩[1]，与煤相比具有较高的灰分含量（＞40%）。目前关于油页岩单独热解的研究很多，但普遍存在页岩油的收率低和品质差、热解固体产物较多且未能合理利用等问题。棉秆具有资源丰富、可再生、碳中性等特点，且与油页岩相比具有较高的H/C比和O/C比[2]。因此，在油页岩热解过程中添加棉秆则可能提高原料的热解反应性，增加油气收率。Jiang等[3]利用热重分析仪进行油页岩和菌糠的共热解，结果表明，菌糠的添加能够促进油页岩的分解，降低了共热解反应所需的活化能。Dai等[4]认为在共热解过程中，低温段内由于生物质颗粒被沥青包裹导致挥发分不能及时被释放，此时存在负协同效应。而随着温度的升高，逐渐表现出正协同效应。

共热解能够利用两种原料各自的优势，进行资源的补充和优化，从而减少对化石能源的依赖。鉴于此，本文采用热重红外联用仪对油页岩、棉秆单独热解及共热解过程进行在线全程监测，探讨共热解对于失重曲线、特征温度以及挥发分演变规律的影响，寻求两种原料高效资源化利用的途径。

1.材料与方法

(1)实验材料与试剂

本研究所用油页岩样品（OS）来源于我国新疆维吾尔自治区吉木萨尔地区，棉花秸秆（CS）来源于新疆维吾尔自治区图木舒克市。实验前将原料置于恒温鼓风干燥箱中于110℃干燥4h，为了忽略颗粒内扩散的影响以及保证原料的充分混合，将所用样品均粉碎过筛，所选筛分至0.074mm（200目），然后在105℃下干燥至样品中不含水分。

将通过预处理得到的油页岩和棉秆按照不同的质量比分别称取放入样品瓶中，震荡使其均匀混合。混合比例分别为：CS、CS:OS=3:1、CS:OS=1:1、CS:OS=1:3、OS（原料质量比）。油页岩和棉秆的工业分析和元素分析如表1所示。

表1 OS和CS的工业分析与元素分析

(2)实验仪器及实验方法

通过PerkinElmer公司的TG-FTIR分析OS和CS共热解过程中的失重和挥发分逸出行为。该仪器由热重分析仪（TGA8000）和傅里叶红外光谱仪（Frontier）组成。每次实验开始前，称取10±0.1mg的原料放置于坩埚中，接着以100mL/min的高纯N2吹扫整个热解体系20min，确保惰性氛围，最后以10℃/min的升温速率从室温升至900℃，获得共热解过程的失重数据。热解气与载气一同泵入红外光谱仪中，泵速为30mL/min，光谱仪记录的波数范围为4000～650cm-1，获得气体逸出信息。对于OS和CS的混合热解，可以根据两者单独热解的数据，计算混合原料的理论失重曲线，计算公式为：

式中，mcal为理论失重值，g；mOS为油页岩单独热解失重值，g；ωOS为油页岩在混合原料中所占的质量分数，%；mCS为棉秆单独热解的失重值，g；ωCS为棉秆在混合原料中所占的质量分数，%。

2.结果与讨论

(1)混合比例对共热解失重特性的影响

油页岩与棉秆在10℃/min的热解、共热解曲线如图1所示。可以看出，油页岩的热解过程分为三个阶段：在室温到200℃出现了第一个失重阶段，此阶段少量的失重与其水分的脱除有关，400～600℃是其主要失重阶段，油页岩中有机组分进行热解，该阶段失重量为13.04%，最大失重速率为-2.02%/min。700～800℃温度范围内的失重与油页岩当中碳酸盐类矿物质及其他矿物质的分解有关[5]。棉秆的热解过程也有三个失重区间：200℃之前是自由水和结合水的脱除过程，200～420℃范围是棉秆中纤维素、半纤维素的热分解阶段[6]，此阶段最大失重量为56.80%，在DTG曲线上观察到一个深而窄的峰值，其最大失重速率为-5.98%/min。420℃之后是慢速热解区间，为部分半纤维素和木质素的分解所导致。

图1 OS与CS不同混合比例共热解TG-DTG曲线（10℃/min）

共热解失重曲线位于油页岩和棉秆单独热解曲线之间，具备两者各自热解的特征。可以看出，随着混合原料中油页岩比例的增加，共热解理论失重曲线位于实际失重曲线之上，表明共热解过程存在相互作用，即在油页岩中添加适当比例的棉秆，能够促进其分解。当CS:OS=1:3时，共热解实际失重较理论值降低1.42%，失重速率较理论值增加0.19%/min。

(2)共热解产物逸出特性

由联用的傅里叶红外光谱仪在线分析热重分析仪中原料分解析出的挥发分，其三维光谱图如图2所示。可以看出，与油页岩相比，棉秆挥发分析出强度高，峰数量相对较多。而混合原料热解过程中，随着混合物中油页岩比例的增加250～400℃范围内的峰强度明显减弱，500～600℃和700℃的峰强度逐渐增强。这表明，在不同温度范围内由两种原料分别主导热解反应的发生，同时，共热解挥发分具备单独热解的所有特征。

图2 OS与CS共热解产物的3D-FTIR光谱图

(3)共热解对挥发分逸出特性的影响

根据Lambert-Beer定律，在相同实验条件下，挥发产物的吸光度与其浓度呈线性相关关系[7]，因此能够通过吸光度的变化来判断相关产物的演化行为。OS与CS共热解过程挥发分的析出随温度变化行为如图3所示。由图可知，对于H2O和C-H而言，存在两个主要释放区间，分别是250～400℃和500～600℃，在250～400℃区间内，随着混合物中棉秆比例的减少，其释放强度逐渐减弱。而在500～600℃区间内，混合热解释放强度远低于单独油页岩的热解，表明在此区间内共热解抑制了C-H和H2O的产生。对于CO2和CO而言，可以在三个温度区间内观察到明显的吸收峰，分别对应棉秆的热解阶段、油页岩的热解阶段和碳酸盐的分解阶段。而对于C=O和C-O而言，主要在棉秆热解区间观察到其强的吸收峰，C=O与酮类和醛类的存在有关，C-O与醇类和酚类的存在有关。

图3 OS与CS共热解过程中挥发分析出随温度变化趋势

3.结论

本文通过热重红外联用仪考察了不同混合比例和升温速率下油页岩与棉秆单独热解与共热解失重特性，并对热解产生的挥发分全程在线检测，获得其组成或官能团信息，得到以下结论：

（1）油页岩和棉秆的主要热失重区间不一致，共热解失重曲线位于单独热解曲线之间，且在CS:OS=1:3时，理论失重曲线位于实际失重曲线之上，表明在油页岩中添加一定比例的棉秆，能够促进其热分解。

（2）油页岩与棉秆热解产物存在明显差异，油页岩在主要热解区间（450～550℃）挥发产物中以脂肪族C-H键为主，而棉秆在主要热解区间（210～450℃）挥发产物以CO2以及C=O、C-O等含氧官能团为主。共热解产物具备单独热解的所有特征，但在强度上有所区别，H2O和C-H键强度较单独热解时明显减少。