国产对位芳纶纤维力学性能、结晶性能和热性能研究

＊王衡 张艳 李兰英 赵鑫

（1.海装沈阳局驻某地区第一军事代表室 辽宁 110035 2.中国航空工业集团公司沈阳飞机设计研究所 辽宁 110035 3.中蓝晨光化工有限公司 四川 610041 4.中国科学院兰州化学物理研究所 甘肃 730000）

自商业化生产以来，对位芳纶纤维在诸如个体防护、高温隔绝和防弹装甲等领域获得广泛应用，成为建筑行业、航空航天和国防军工等领域的基础原材料[1-2]。目前全球对位芳纶产能约8万吨/年，国外厂商主要有杜邦公司和帝人公司。国内主要生产厂商有中蓝晨光、泰和新材、中化国标、仪征化纤和中芳特纤等。但目前国内质量较低的对位芳纶产能已趋于过盛。在这样的背景下，梳理对位芳纶关键核心性能之间联系，清晰对位芳纶纤维质量控制要素是本研究的研究目的和意义所在。

力学性能“芳纶纤维力学性能检测具有难度低和仪器要求不高的特征”，又与生产工艺密切相关，能较直观快速地反映对位芳纶生产工艺的调整和变化。特别在对位芳纶纤维分子量难于测量的情况下，力学性能结合热学性能可以定性判断对位芳纶纤维分子量的大小[3]，给出适宜的应用场合。

本文以力学性能存在差异的对位芳纶纤维作为研究对象，分析研究其结晶性能、热性能和热机械性能，摸索对位芳纶力学性能差异与上述性能变化的对应关系，并尝试追溯引起力学性能变化的牵引拉伸等代表性生产工艺对上述性能的影响，定性判断生产工艺参数调整以及纤维适宜的应用场景，以期助力国内企业生产工艺优化。

1.试验部分

(1)试验原料

对位芳纶纤维全部购自中蓝晨光化工研究设计院有限公司。

(2)试验仪器和方法

力学性能利用YG026D型（宁波纺织仪器厂）电子织物强度仪确定，速度：250mm/min，夹距：500mm，捻度：160捻/m，每个样品室温测试10次，结果取平均值。结晶性能采用X-射线衍射仪（Philips Corp.,The Netherlands），Cu靶Kα（λ=1.05406nm）射线，电压40kV，电流40mA，扫描范围10°～45°，扫描速度为0.5°/s。通过JADE软件拟合XRD数据，分析得出聚集态结构相关信息。热失重采用STA 449F3型（NETZSCH）热重分析仪，10℃/min，表征从室温到400℃空气下的热稳定性。热机械性能采用DMA242C型（NETZSCH）动态热机械分析仪测试，测试样条尺寸60mm×10mm×4mm，拉伸模式，空气，升温速率：10℃/min，温度范围：40～400℃，频率1Hz。

2.结果与讨论

(1)力学性能

如表1，1号国产纤维具备最大断裂强力；2号纤维具有最大断裂伸长率；3号国产纤维具备最小断裂强力；4号国产纤维具有最小断裂伸长率。1号和3号国产纤维断裂强力差异大而断裂伸长接近；2号和4号国产纤维断裂伸长差异大而断裂强力较接近。断裂强力大小受聚合物分子量影响大，与纤维的承载能力和抗力学冲击能力有关；而断裂伸长率则更多与聚合物分子链的聚集状态和有序程度（结晶度）相关，直接决定芳纶纤维的塑性变形能力即抗疲劳能力。此外，力学性能的显著差异还与牵引拉伸等加工工艺密切相关。

表1 对位芳纶纤维的力学性能

(2)结晶性能

芳纶纺丝通过高温牵引拉伸，分子链间有序性大大提高，氢键作用增强，力学性能也会提升。实际生产过程中，牵引拉伸工艺也被用来优化纤维的断裂强力，但代价是低断裂伸长率和小线密度。

如图1和表2所示，1号和3号样品结晶度相似，但3号的211面结晶要强于1号。2号110面和200面结晶度高于4号，211面也弱于4号。4个样品中，1号线密度、断裂强力和结晶度最大，晶面间距最小，且断裂伸长率小于2号，说明1号样品可能具有较2号更高的分子量。2号样品断裂强力仅次于1号，同时断裂伸长率最高，线密度和晶面间距与3号和4号接近，结晶度介于3号和4号之间，说明拥有高于3号和4号的聚合物分子量，低于3号和4号样品的牵引比保留了纤维的断裂伸长率。3号样品断裂强力和线密度最低，断裂伸长率好于1号，说明是较1号、2号和4号更低的聚合物分子量产品采用了较1号低的牵引比，获得了最高的结晶度。4号样品断裂伸长率最低，断裂强力高于3号，说明在聚合物分子量高于3号，低于1号和2号的情况下，采用了最高的牵引比。可见，对位芳纶纤维的结晶度除与取向拉伸工艺有关外，还与纤维本体的分子量大小密切相关。

图1 纤维样品的一维XRD衍射图

表2 纤维样品的晶体参数

图2中，所选对位芳纶纤维X射线衍射图赤道方向有三个衍射峰，分别属（110）面，（200）面和（211）面。与图1相同，1号和2号纤维的（211）面强度要弱于3号及4号，一定程度验证了3号和4号的牵引比高于1号和2号。

图2 纤维样品的二维X射线衍射图

(3)热性能

①热性能

如图3和表3所示，热失重数据与对位芳纶纤维的聚合物分子量关系更密切。纤维1号和2号样品较3号和4号样品有更好的热氧化稳定性。

图3 芳纶纤维的（a）热失重和（b）差热曲线

表3 对位芳纶纤维的热失重数据

如表4所示，利用热重法研究热分解反应动力学，2号纤维的降解活化能高于其他样品，再次证明2号纤维具有较高的分子量和较低牵引比，聚合物分子链取向程度较低，需要更多能量才能完全分解。

表4 国产对位芳纶纤维的热分解动力学参数

②热机械性能

图4和图5是纤维的损耗因子Tgα与温度的关系。Tgα的大小说明了聚合物分子链内摩擦的大小。如图4所示，1号、3号和4号纤维的损耗因子-温度曲线依次在122～163℃之间出现了代表与苯环相连酰胺键（-CO-NH-）活动即次级转变的特征峰，而2号则未见这一现象。通过提高仪器频率（5Hz，图5），对应特征峰出现。拉伸频率5Hz时，2号纤维的次级转变发生在130℃左右。

图4 纤维样品的损耗因子

图5 2号纤维不同频率下的损耗因子

图6中，4号对位芳纶纤维刚性最大，这与其最小断裂伸长率数据吻合。3号纤维样品刚性最小，这和其最小断裂强力和最小聚合物分子量推测吻合。1号纤维样品刚性高于2号纤维样品则验证其较高的聚合物分子量。图7给出了4种纤维材料的E″曲线。力学性能和聚合物分子量较高的1号和2号纤维样品，具有较小的E″值。3号和4号国产对位芳纶纤维样品较高的损耗模量则主要与较低的聚合物分子量有关。

图6 纤维样品的储能模量图7 纤维样品的损耗模量

3.结论

（1）对位芳纶纤维的结晶性能是聚合物分子量和生产工艺共同作用的结果。

（2）对位芳纶纤维的热失重性能与聚合物分子量关系更密切。而热机械性能则与对位芳纶纤维聚合物分子链的聚集状态更相关。

（3）对位芳纶纤维生产质量控制中，在聚合物分子量稳定的情况下，过分追求高断裂强力而提高牵引拉伸比会损失对位芳纶纤维的柔韧性、断裂伸长率、和塑性变形能力；也会提高对位芳纶纤维聚合物分子链内摩擦和刚性。