含氟丙烯酸聚合物制备研究进展

＊刘明生 江煜 俞健

（1.浙江巨化汉正新材料有限公司 浙江 324000 2.南京工业大学化工学院 江苏 210009）

1.引言

含氟有机化学品具有低界面张力、优异的热性能和化学稳定性等独特特性。随着材料应用领域对材料性能的不断追求，以及氟化工技术的持续发展，含氟高分子材料的品种和门类在不断增加，应用范围也越来越广泛。目前已经研发出各种类型的含氟树脂材料，如聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVDF）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP）、聚三氟氯乙烯（PCTFE）等，已广泛应用于涂料、泡沫塑料、弹性体以及分离材料等产品中。其中，含氟丙烯酸酯树脂在力学性能和表面性能方面表现优异，因此成为近年来国内外研究的热点之一。当前，在聚含氟丙烯酸酯中，（甲基）丙烯酸氟烷基酯和2-氟代丙烯酸酯的聚合物包括其共聚物，在实际的工业生产中应用最多，如用于塑料光导产品、各种耐候、耐老化、抗水、抗油和抗污涂层及其他先进材料的应用领域。

2.含氟丙烯酸酯聚合物的特性

氟是已知电负性最高的元素，其原子共价半径为0.064nm，仅比氢略大。当碳氢键（C-H）中的氢被氟取代时，碳氟键（C-F）的键能会比碳氢键的键能增加63kJ/mol，详见表1。含氟丙烯酸酯聚合物在其原聚合物的侧链上引入含氟基团，由于含氟侧链的取向朝向空气，从而对主链及内部分子形成一层“屏蔽保护”。这种屏蔽作用使得碳碳键得以很好地稳定，从而保证了含氟丙烯酸酯类聚合物的物理性能稳定，具有很好的耐久性和抗化学药品性。

表1 相关化合物的物化数据[1]

表2 几种含氟丙烯酸酯单体的Q、e值

同时由于氟原子核对核外电子及成键电子云的束缚作用较强，C-F键极性小，含有C-F键的聚合物分子间作用力较低[2]（以PTFE为代表的含氟聚合物具有较低的分子间作用力，其分子间作用力仅为3.2 kJ/mol，相比其他聚合物的4～40kJ/mol更低），因此具有非黏附性、自润滑性和疏水性，其作用机理是含氟烷基基团定向排列在聚合物与空气界面的最外层形成表面薄膜，以降低材料的表面张力，使之小于一般液体的表面张力，当液体接触到表面时，如果液体的临界表面张力大于该表面的表面张力，就会导致不润湿。此外，由于含氟聚合物中的氟原子极难被极化，因此其折射率很低，适合用作光学材料。因此，研究含氟丙烯酸酯聚合物的结构性能，尤其是表面微结构和性能方面的特点，一直是科学家们关注的热点问题。

3.含氟丙烯酸酯聚合物的合成

含氟丙烯酸酯单体的反应焓、Q-e值（Q：共轭效应，e：极性效应）均与丙烯酸酯类单体的相近[3]，表4列出了几种含氟丙烯酸酯单体的Q-e值，通常e值越大，在聚合过程中表现出吸电子性能越强。含氟丙烯酸酯可均聚，但由于含氟丙烯酸酯均聚物价格昂贵，实际应用的报道较少，最常见的是与乙烯基类的单体发生共聚，形成共聚物。

(1)乳液聚合

在20世纪中叶，美国和苏联通过乳液聚合技术成功研发了一种含氟橡胶（聚丙烯酸-1,1-二氢代全氟丁酯），该材料具有阻燃、耐油和抗紫外辐射的特性，并被广泛应用于橡胶制品的生产中。随后，为提高含氟橡胶在柔软度和耐溶剂性方面的性能，科学家在分子结构中加入了-CF3基团。但由于甲基氟化丙烯酸酯单体价格高昂，含氟丙烯酸酯聚合物的应用范围受到了限制。然而，随着含氟丙烯酸酯聚合物乳液具有优秀的表面特性和超高的耐候性，该材料在20世纪80年代再次受到广泛关注。目前，已有大量研究报道集中在使用乳液聚合技术制备含氟丙烯酸酯聚合物，涉及到传统乳液聚合以及较新的诸如种子乳液聚合、无皂乳液聚合、微乳和细乳聚合等方法。

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赵睿等人[4]制备了梳型有机硅改性含氟丙烯酸酯乳液，其中原料为可反应性梳型聚硅氧烷（Si-SH）、N-羟丙基丙烯酰胺（NMA）、丙烯酸十八酯（SA）和全氟己基乙基甲基丙烯酸酯（C6SFMA）。通过乳液聚合的方法，在高压反应釜中制备了该乳液。研究人员考察了乳化剂、C6SFMA、Si-SH和SA的配比以及NMA用量对乳液性能的影响。结果表明，当乳化剂用量为2.0%、C6SFMA用量为18.0%、SA与Si-SH的质量比为3:7、NMA用量为0.6%时，乳液具有最佳性能。使用该乳液整理的棉织物具有出色的拒水拒油效果，并赋予织物良好的手感。

钱海洪等人[5]采用细乳液聚合法制备了一种短链含氟丙烯酸酯拒水拒油剂，单体包括氟丙烯酸酯（C4F）、丙烯酸十八酯（SA）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、丙烯酸丁酯（BA）。制备过程中，研究人员利用阳离子乳化剂十六烷基三甲基溴化铵、非离子乳化剂聚氧乙烯月桂醚以及共聚单体制备了单体预乳化液，随后在70℃下逐滴加入引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）引发聚合并最终得到目标细乳液。研究人员还对不同因素对乳液稳定性和棉织物拒水拒油效果的影响进行了考察，包括阳离子-非离子乳化剂的配比、含氟单体用量以及聚合温度等。实验结果表明，当阳离子与非离子乳化剂的质量比为1:4时，乳液具有最佳的稳定性；当C4F与SA的摩尔比为2:1时，所得到的拒水拒油剂在棉织物上具有最佳的性能。

Liu等人[6]采用可调节的两亲性星形大分子可逆加成-断裂链转移（macro-RAFT）试剂作为表面活性剂，通过乳液聚合法制备了具有优异机械性能的新型热塑性氟化聚丙烯酸酯薄膜。首先，在六聚RAFT试剂的存在下，通过丙烯酸（AA）和2,2,2-三氟乙酸丙烯酯（TFEA）的两步RAFT聚合合成了具有六个两亲臂的macro-RAFT试剂。研究了所合成的两亲性星形macro-RAFT试在水溶液中的表面活性。随后，通过使用两亲性星形macro-RAFT剂作为RAFT剂和表面活性剂，采用乳液聚合法制备了不同种类的氟化聚丙烯酸酯乳胶。通过透射电子显微镜（TEM）研究了乳胶粒子的形貌，并通过动态光散射（DLS）测量其粒径。通过研究氟化聚丙烯酸酯薄膜表面性质，使用水接触角测试和原子力显微镜（AFM）探究了PAA段长度、HFBA/BA摩尔比和TFEA段长度对氟化聚丙烯酸酯薄膜表面形态的影响。最后，通过在室温下直接铸造所制备的氟化聚丙烯酸酯乳胶，获得了具有拉伸强度超过4MPa、断裂伸长率≈700%、永久变形低于25%等优异综合性能的弹性薄膜。

(2)溶液聚合

屈佳等[7]以甲基丙烯酸十二氟庚酯（12FMA）、乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）为单体通过溶液聚合制备了四元含氟共聚物，与纳米二氧化硅进行混合，经成膜热处理后形成了超疏水杂化膜（如图1所示）。制备的含氟丙烯酸聚合物薄膜疏水性随着含氟单体12FMA质量百分数从0%增加至40%，接触角从101.74°增至118.56°，当12FMA增加至50%时，接触角下降，且薄膜发白、变脆，接触角明显下降。XPS结果显示，涂膜表面氟原子百分比高达41.48%，硅原子仅为1.79%，表明氟元素向表面富集迁移，硅元素向基材迁移，有效地提高薄膜的疏水性。加入SiO2纳米颗粒后的杂化膜，随着添加量从0%增至1.0%，表面水接触角从118.58°增至132.96°，进一步增加水接触角降到120.33°。通过SEM及AFM表面分析，薄膜表面形成了纳微结构，增加了表面粗糙度，提升了水接触角。将此杂化溶液在水泥基材及棉布和滤纸表面成膜，水接触角分别为153.27°、143.83°、133.61°，在材料疏水抗污领域具有较好的应用前景。

图1 合成氟硅丙烯酸酯共聚物/二氧化硅杂化材料示意图

张耀根等[8]采用丙烯酸酯类单体和含氟丙烯酸单体的溶液自由基聚合法制备了一种含氟多羟基丙烯酸酯树脂。研究人员探讨了聚合温度、引发剂种类、氟单体和羟基值对树脂分子量、黏度和性能的影响。最优条件下，该方法制得的氟羟基丙烯酸酯树脂分子量较低（Mn＜6000，Mw/Mn＜1.5），羟基含量高于30mg/g，具有低黏度和高固含量特性。在室温下，以N75为固化剂，按1:5的比例进行固化，其性能优于普通丙烯酸聚氨酯树脂涂料。

Yang等[9]研究了以十二氟甲基丙烯酸庚酯（DFMA）和其他丙烯酸酯单体为原料，采用溶液自由基聚合法制备了氟改性丙烯酸酯树脂。研究人员通过两种不同的方式将相同重量的DFMA加入到反应中：①加入DFMA作为底层单体（AFBM）；②逐滴加入DFMA（AFDD），并对比了两种方法制备的氟改性丙烯酸酯树脂涂层的自清洁能力。Dargaville T.R.等[10]提出了利用辐射聚合技术将含氟单体接枝到聚合物单体上的方法。相较于传统的溶液聚合方法，这种方法无需引入引发剂，因此不存在引发剂杂质的问题。此外，这种方法还有望直接应用于工业化生产中。

(3)光引发聚合

Bae等[11]使用丙烯酸-2-乙基己酯（2-EHA）、丙烯酸（AA）、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯（TFMA）作为单体，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（HMPP）作为光引发剂，以紫外光引发本体聚合的方式制得含氟丙烯酸的预聚物，加入聚异丁烯后，涂覆通过紫外光固化得到含氟丙烯酸酯压敏胶（PSAs）。

芦璐等[12]使用甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸十二氟庚酯（G04）为原料，通过溶液聚合制得了含氟丙烯酸酯预聚物。再将含氟丙烯酸酯预聚物、双酚A型环氧丙烯酸酯（EA）、1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）混合，以PI820和Igracure 184作光引发剂，制得自由基-阳离子混杂光固化型含氟环氧丙烯酸酯涂料。

4.展望

由于国外在含氟丙烯酸单体和聚合物方面研发较早，在单体开发、乳液聚合及应用方面开展了大量的研究，有多种聚合物已经实现了工业化应用；而我国，由于含氟丙烯酸单体研发起步晚，种类单一，应用开发较少。随着，近几年单体的研发与产业化，产品开发逐渐增多。加大含氟丙烯酸单体的研发，并实现产业化，开发含氟聚合物的应用研究，促进其产业化、商品化是今后的重要任务。