矿井防灭火材料的研究进展及发展趋势

张迎新 ，杨 康 ，李日军 ，王佳伟 ，唐 露

（1.黑龙江科技大学 安全工程学院，黑龙江 哈尔滨 150000；2.西安科技大学 安全科学与工程学院，陕西 西安 710000）

煤炭在我国能源结构中占据主体地位，矿井火灾的发生将会直接冻结和烧毁井下部分丰富的煤炭资源，井下开采煤炭的设备和财产也将会被封闭在火区，导致煤炭开采工作终止，井下大范围火灾蔓延产生的烟气会直接危害井下作业职工的生命安全。据统计，我国现有的重点煤矿中存在自燃倾向导致发生火灾危险的矿井约占 51.3%，由于井下煤体自燃引起的火灾占火灾总数的90%以上[1]。针对矿井火灾造成的多方面影响与危害性，研究防灭火材料成为解决矿区火灾最有效的技术手段。目前从总体上来看，治理煤炭自燃的防灭火材料主要包括注浆、喷洒阻化剂、注惰性气体、注三相泡沫和凝胶等材料[2-3]。这些材料注入发火区起到了降温、隔氧、阻燃的作用，并且应用在不同矿井发生的不同程度的火灾防治上均取得良好的效果[4-5]。针对煤自燃火灾发生的机理，基于国内外的相关文献，对当前常用的几种防灭火材料的灭火机理进行了阐述，并对目前我国防灭火材料的研究现状进行了系统全面的概括。同时对未来防灭火材料的发展进行了展望。

1 矿井煤自燃火灾的诱因

煤炭自燃要经历一个十分复杂的物理化学过程，煤自然氧化的链式循环反应模型如图1。

图1 煤自然氧化的链式循环反应模型Fig.1 Chain cycle reaction model of coal natural oxidation

首先氧分子贴附在煤体表面发生物理化学反应并放出热量，产生的热量会将持续升高煤体表面温度，煤体温度的不断升高促使煤体表面贴附的煤分子与空气中的氧分子表面活性官能团发生深度氧化反应，生成小分子气体，并释放大量反应热，这些热量在煤体内部积聚起来，最终导致了煤炭的自燃。煤体自燃的影响因素主要包括煤自身的孔隙度、煤岩组合、煤化程度、水分以及硫含量等，这些要素互相作用产生的结果是成为诱发煤炭自燃的主要原因[6]。同时水分也严重影响着煤的自燃。煤炭中的水分对煤自燃过程有2 方面截然不同的影响：一方面，在煤炭自燃准备阶段（蓄热期）中，水分会发生蒸发现象而散失，因此，一部分热量就会因为蒸发吸热的作用而被水蒸气带走，这一过程降低了煤体自身的温度；另一方面，空气中的水分也会进入煤体。产生的吸收热会促使煤的温度升高。煤自燃的倾向性也就越来越高。煤炭自燃经常发生在矿工难以进入的采空区或煤柱内，火源十分隐蔽，要想准确找出火源并非易事[7-8]。2017—2021 年我国煤矿重大火灾事故统计见表1，煤自燃引起的火灾是矿井火灾研究的重点。

表1 2017—2021 年我国煤矿重大火灾事故统计Table 1 Statistics of major coal mine fire accidents in China from 2017 to 2021

2 传统防灭火材料与灭火机理

2.1 注浆防灭火

灌浆技术是治理我国矿井火灾常用的一种技术手段之一。制备浆体的材料是不燃性的黏土、粉煤灰、砂石等原料，将这些原料细粒化后并与水按一定比例制成悬浮液，再利用静压或动压注浆装置通过灌浆管路将浆体输送到矿井防火区。浆体防灭火阻燃机理如图2。

图2 浆体防灭火阻燃机理Fig.2 Mechanism of slurry fire retardant

煤在氧化升温过程中，煤体表面的各种活性基团会吸附氧气，产生新的自由基并放出热量。据自由基链式反应理论。更多的自由基连续不断的进行反应，导致热量团聚引起煤体自燃。注浆主要对煤体有隔热降温的作用。浆体包裹煤体，直接隔绝了煤体与氧气接触，防止煤体发生氧化反应。赵建会等[9]研究了粉煤灰浆液的自悬浮性能，并且研究了向浆液加入复合胶体添加剂后的浆液悬浮性，最后分析了管路中的固液两相流动特性；ZHENG 等[10]基于两相渗流理论，建立了考虑渗流效应的多孔介质中灌浆渗透数值模型，研究了灌浆运动规律。获得了灌浆过程中的压力分布、渗透性的时空分布和穿透距离。灌浆技术因制浆体的所需原材料成本低，制备过程简单且材料来源广，得到了广泛应用。

2.2 阻化剂防灭火

阻化剂是一种喷洒于采空区、煤柱裂隙内等对煤炭的氧化有着抑制和延缓作用的化学药剂。复合阻化剂对煤氧化过程的阻化机理如图3。

图3 复合阻化剂对煤氧化过程的阻化机理Fig.3 Inhibition mechanism of compound inhibitor on coal oxidation process

图4 三相泡沫产生流程图Fig.4 Flow chart of three-phase foam generation

在煤氧化升温过程中，复合阻化剂中的化学组分热分解产生惰气附于煤体表面，减少煤分子间的氧气量，抑制煤继续氧化。达到物理阻化作用；同时阻化剂热分解产生的水分贴附到煤分子表面，起到吸热降温作用；当煤体温度较高时，有机化学组分侧链断裂产生羟基，羟基会捕捉煤氧化阶段产生的含氧自由基生成比较稳定的醚键，中断了氧化反应，起到了化学抑制煤自燃的的作用。李金亮等[11]通过2 组对比实验研究了阻化前后煤样自燃特性的变化，并且微观上分析阻化前后煤样主要活性基团的变化规律；姜峰等[12]根据2 种物质不同阶段的阻化特性，开展了复合阻化剂的实验研究，验证了复合阻化剂在抑制煤自燃过程中起着高效阻化的效果。因阻化技术工艺成熟、简单、防火效果好。所以利用阻化剂治理矿区火灾是国内外正在应用的一种有效措施。

2.3 注惰气防灭火

我国在20 世纪80 年代开始对氮气惰化防灭火技术展开了研究和试验，通过管路输送技术成功将生产的氮气输送到综采工作面，防止了遗煤发生自燃[13]。对防灭火区域注入大量的惰性气体后，被注入惰气区域内所含的氧气体积分数会相对降低，注入后的氮气稀释了区域氧气体积分数并且部分氮气代替氧气进入到煤体裂隙表面，降低了氧气在煤体表面的吸附量，而且氮气相对温度较低，注入的氮气流经煤体会带走煤氧化产生的部分热量，从而将煤因氧化产生的热量释放出来。对采空区长期持续注入氮气还可以使采空区内形成正压，使得漏风量减少，长期处于缺氧环境中的遗煤更不容易发生氧化。 LIU 等[14]研究提出了一种新型氮气抑制剂细水雾（NIWM）技术来解决煤矿采空区的防火灭火问题；ZHOU 等[15]针对液氮灌注存在的效率低、管线堵塞等问题，提出了一种液氮即时灌注灭火应用；邵昊等[16]利用数值模拟的方法,研究了惰性气体二氧化碳在采空区中的流动规律及特点；宋宜猛[17]根据二氧化碳的理化性质和灭火机理。推导出液态二氧化碳注入量的计算公式并分析讨论了液态二氧化碳的注入工艺和注入位置等参数。二氧化碳密度大于空气，二氧化碳注入火区后会使氧气体积分数下降从而形成惰化带；煤体对二氧化碳的吸附性强于氧气，大量的二氧化碳注入火区会对煤体形成包裹，阻止其继续燃烧。综上所述，注惰气防灭火的实质就是控制防火区域的氧气含量来抑制燃烧，从而达到灭火的目的。

2.4 胶体防灭火

凝胶是介于固液两相之间的一种特殊状态的物质，它既有固态物质所具有的特性，同时还存在部分液体的特点。凝胶主要分为3 大类，分别是：高分子凝胶、无机凝胶、复合胶体，广泛应用于煤矿火灾的防治。邓军等[18]对选取了多种不同胶体防灭火材料，并对用胶体处理后的煤样氧化性进行程序升温试验，在同等的试验条件下通过测定煤样的各个自然参数分析判定所选取胶体材料的阻化性能；HUANG 等[19]研究了以硅酸钠为基料，碳酸氢钠为助凝剂复合胶体配方，并对新材料进行了现场试验；CHEN 等[20]研究了一种完全绿色和可再生的交联凝胶，提出了其灭火机理和凝胶形成机理；刘亚荣[21]提出了一种新型防灭火复合胶体，通过实验验证了其阻化性、保水性、吸热性的特性，证明了该复合胶体在治理矿井火灾具有一定的优越性。凝胶防灭火实际是利用胶体的流动性和黏附性，通过压注装置将胶体输送到发火区，对发火区的煤体进行覆盖和充填，被充填后的煤层裂隙形成胶体层。这层胶体阻止了煤体继续氧化放热；胶体中的水分在浸湿煤体表面时汽化吸收掉因煤氧化而放出的热量，降低了煤体的表面温度。从而达到了治理矿井火灾的效果。凝胶防灭火技术因无毒无害，原材料来源广泛，工艺设备简单，耐高温并且堵漏性能好，广泛应用于矿井发火区的治理。利用胶体灭火的典型案例见表2。

表2 胶体防灭火应用典型案例Table 2 Typical application cases of colloid fire prevention

2.5 三相泡沫防灭火

三相泡沫是由固相（粉煤灰）、液相（水）、气相（N2，CO2等难溶于水的惰性气体）3 种成分的物质通过三相泡沫物理发泡装置所形成。经物理发泡形成的三相泡沫可对高出和低处的浮煤进行有效覆盖，有效解决了注浆技术因重力势能无法向高出进行灌注的缺点。注入后的三相泡沫中的固相不燃物对煤体起到包裹、隔绝氧气、封堵煤体裂隙和采空区漏风通道的作用；三相泡沫的液相水可以提高煤体表面的湿润性能，使煤体可以吸收更多的水，同时含有发泡剂的水再煤体表面形成1 层水膜，阻断了煤与氧气的反应；三相泡沫中的氮气能有效地固封于泡沫之中，随泡沫下落到火区底部，随即泡沫破灭释放出氮气，充分发挥了氮气的惰化、抑爆作用。上述内容表明三相泡沫具有降温、阻化、惰化、抑爆等综合性防灭火性能。

2004 年中国矿业大学王德明教授首次提出了一种防治煤炭自燃的新技术—三相泡沫[22]，此后越来越多的科研人员投入到了三相泡沫和泡沫凝胶防火材料当中来；王增林等[23]研究粉煤灰三相泡沫的稳定机制并且研制高性能三相泡沫体系；左希希等[24]对5 种试剂通过正交试验进行三相泡沫发泡剂的复配优化；朱红青等[25]基于响应曲面法优化了三相泡沫防灭火材料的基础配方，优化后的三相泡沫性能分别提高了 9.6%与8.7%；吕科宗等[26]自主设计实验并且搭建实验平台，研究了三相泡沫流动性及灭火性能之间的关系。早期的泡沫材料为两相泡沫，是由惰气与水组成，将惰气与水混合再添加发泡剂，通过物理发泡的形式制作泡沫，因其发泡倍数低，稳定性较差，所以没能在矿井火灾防治领域广泛应用。之后陆续有学者研制出三相泡沫、凝胶泡沫、无机固化泡沫等防灭火材料。三相泡沫产生流程图如4。

3 传统防灭火材料的缺陷及改善方法

煤是一种包含多种有机物以及无机物的结构十分复杂的物质，同时煤自燃也是1 个阶段性性的过程，引起煤体自燃的内部原因也有许多种，传统的防灭火材料的灭火性能单一，在一定程度上不能完全解决防火区域煤炭自燃的问题，灌浆技术因制浆的所需原材料成本低，制备过程简单且材料来源广，得到了广泛应用但是制作的浆液保水性差；因重力势能无法向高处灌输；灌注浆体时因混合浆体内的细沙容易出现沉降引起输送管路出现堵塞的风险[27]。面对注浆防灭火遇到的以上问题可以研究制备出一种保水性强的稠化剂，这种稠化剂可以保持沙子长时间悬浮在液体中不发生沉降。改进浆体压注装置解决因重力势能引起的浆体跨高度输送问题。

阻化剂防灭火有3 种灭火工艺：①向采空区遗煤喷洒阻化剂溶液防治煤自燃；②往已经开始氧化蓄热的煤壁内打孔注入阻化液；③汽雾阻化剂。这些阻化技术已经应用在我国矿井取得了良好的防火效果。但大多阻化剂均是具有腐蚀效果的化学药剂，会对井下的设备造成损坏，阻化剂挥发后产生的有害气体甚至会对井下工作人员造成伤害，注入后的阻化剂会在煤表面覆盖1 层液膜，液膜易蒸发，阻化时间短，不适用于扑灭大面积的火灾。研制复配阻化剂可以很好地解决以上问题。通过物理阻化剂和化学阻化剂的复配，可以提高阻化剂的阻化效果。QIN等[28]研究发现当聚丙烯酸高吸水脂和 VC 复配时，达到了高效隔绝氧气和减少煤体表面活性基数量的效果。

注惰气的本质是将可燃物与氧气隔绝从而达到延缓遗煤氧化的一种防灭火技术。惰性气体具有流动性强、容易扩散、快速有效的灭火特点，但是惰气注入后由于气体扩散性强，不易滞留在防治区；有密闭不严的通道时，惰气可随着漏风通道泄漏到采煤工作面或邻近采空区，并且较高浓度的氮气还会对人体有窒息作用。研发先进工艺的注气系统和操作系统成为解决惰气防灭火的关键问题。TANG 等[29]提出了一种密闭采空区注氮灭火的新方法—置换注氮；MUCHO 等[30]利用GAG 3A 喷气发动机系统应用于扑灭大型失控火灾从而整个矿井处于惰性状态。矿井在应用惰气防灭火技术时，应因地制宜，合理的采用技术和管理措施。充分发挥其性能。

三相泡沫集固、液、气三相材料的防灭火特点于一体，对采空区煤体自然发火，大型火区及综采工作面高冒火区的治理和预防起到了显著效果。但是三相泡沫稳泡时间短导致其稳定性较差，灌注至火区的泡沫液易流失且保水性不高，无法稳定地覆盖煤体，发泡倍率低，起不到持续性的灭火效果。朱红青等[31]对三相泡沫发泡剂进行了复配优化实验，极大提高了泡沫的发泡体积；蒋新生等[32]通过向泡沫灭火剂中加入一定比例的复配超细粉体，将泡沫在高温条件下的稳定时长延长了10 倍以上。三相泡沫的发泡体积取决于发泡剂的选取，选用适当的复配发泡剂可以显著提高泡沫发泡体积。

凝胶防灭火技术因其成胶前的流体特性可以渗入到煤体的裂隙中以及成胶后的固相性质封堵煤体空隙和采空区漏风通道的特性，在对矿井发火区的防治起到了较好的效果，但是单一的凝胶材料具有成胶时间短，流动性能差的缺点，使其很难向高处堆积。制备凝胶需要大量的水资源，限制了我国西北缺水地区矿井的发火区治理。1 种特殊的凝胶—KCD 悬砂稠化剂克服了以上缺陷。王德明等[33]研制了一种环保经济型稠化剂，降低了砂浆对注浆管道的磨损，增强了其流动性。

4 新型灭火材料与灭火机理

4.1 凝胶泡沫防灭火材料

凝胶泡沫是一种具有泡沫灭火材料和凝胶灭火材料的灭火优点于一身的复合型灭火材料。主要由发泡剂、胶凝剂、稳泡剂、交联剂组成[34]。泡沫胶体微观结构如图5。将发泡剂发泡后产生的泡沫内的气体均匀分散在凝胶体系中，胶凝剂和交联剂赋存在泡沫表面会发生反应，形成一种具有立体网状结构且含气体的泡沫凝胶体。使水既具有发泡性，又具有保水性。张新花等[34]采用了Waring－Blender 法筛选出了用量少、发泡倍数高的发泡剂和稳泡剂并两两复配，研制出发泡倍数高的发泡剂和稳泡时间长的稳泡剂；王建国等[35]通过三水平四因素正交试验研制出了一种抗温性好、失水率低的凝胶泡沫材料。凝胶泡沫技术弥补了凝胶无法在高位火区裂隙的扩散和泡沫稳泡性差、失水率高的缺点，同时还可利用“微胶囊技术”实现水分经发泡后的胶凝，对煤体进行持续的吸热降温。

图5 泡沫胶体微观结构Fig.5 Microstructure of foam colloid

图6 EG 凝胶阻燃机理图Fig.6 Flame retardant mechanism of EG gel

4.2 可膨胀石墨防灭火材料

近几年出现了一些新型防灭火材料，可膨胀石墨（EG）因其阻燃效率高，制作成本较低，受到越来越多的关注[36]。EG 是由天然石墨鳞片经化学处理后得到，受到高温时会快速膨胀分解，形成一种多孔隙、结构疏松、可吸收热量的“蠕虫”状碳层[37]。EG 作为一种新型的碳材料,具有防火阻燃的优异特性，EG 凝胶阻燃机理如6。

当EG 凝胶注入采空区，凝胶顺着岩体裂隙流至高温火源区域受热迅速膨胀。石墨疏松多孔，吸收大量的热量；膨胀后的石墨堵住了岩体间的裂隙，隔绝了氧气；膨胀瞬间可释放出惰性气体，达到稀释氧气体积分数的效果。基于其优异的防灭火特性，部分研究学者将其应用到矿井防灭火领域，得到了良好的实验效果。张迎新等[38]采用逐步插层法制备了高倍膨胀石墨，膨胀体积可达406 mL/g,后期实验又利用化学氧化直接插层的工艺对实验进行了优化，使可膨胀石墨的膨胀体积达到590 mL/g；ZHANG 等[39]制备了一种新型灭火材料—EG 凝胶。可膨胀石墨具有吸热、隔热、填充火区的优良功能，有望成为未来治理矿井火灾的极佳灭火材料。

4.3 液态二氧化碳防灭火材料

CO2因其分子结构稳定，在常温常压下不易于和其他物质发生化学反应，因此被作为一种窒息性气体。井下移动直注式液态二氧化碳注入工艺如图7。

图7 液态二氧化碳注入示意图Fig.7 Schematic diagram of liquid carbon dioxide injection

当CO2被注入工作面采空区时，CO2会将采空区内的氧气驱离从而降低采空区氧气的体积分数，当氧气体积分数低于一定值时，采空区遗落的碎煤氧化速度将因氧气体积分数低而延缓。随着CO2的不断注入，采空区空气含氧量持续降低，遗煤氧化自燃现象将得到完全抑制。液态CO2不仅可以降低氧气体积分数，还可以降低火区温度。当液态CO2从灭火器中喷放出来，产生巨大的压力差，CO2迅速汽化由液态变为气态，液体汽化吸收了大量的热量，破坏燃烧的必要条件从而阻止了燃烧反应继续进行。液态CO2很容易吸附在煤岩表面，形成对煤体的包裹，极大程度阻断了采空区煤氧复合作用，达到抑制采空区遗煤自燃的效果。张长山等[40]自主设计了液态二氧化碳罐装储运设备，将二氧化碳直接运输到煤矿井下高温区附近，采用直接灌注方式对高温区进行快速降氧降温作用；吴虎等[41]利用模拟软件ASPEN HYSYS V8.4 管道二氧化碳的输送过程进行模拟，得到最佳的输送管道直径和输送流量；YU 等[42]基于自主设计实验系统，研究了液态CO2注入碎煤过程触发的特性影响相以及各个物理参数对二氧化碳冷却效果的影响，实验为预测液态CO2喷射对煤粉温度的影响提供了基础数据和机制；GE等[43]利用传感器装置以及分析软件等对井下的气体成分和分布进行了监控，为定量注入二氧化碳灭火及稀释有毒气体提供了指导；YU 等[44]建立了一种模型来模拟液态二氧化碳在碎煤条件下的扩散和热行为，提出一种数值方法，描述出二氧化碳各物理参数的状态方程，并且通过试验验证了该模型的有效性；徐明亮[45]采用直接向采空区氧化带注入液态二氧化碳的方式，明显降低注入区域的温度以及氧气浓度，治理效果明显。液态二氧化碳因其优异的降温性能和高效的灭火效果使得其逐步扩大应用在矿井火灾治理中。

5 新型防灭火材料发展方向

煤自燃是一个非常复杂的物理化学过程。目前各类防灭火材料主要采用的是堵漏、移热降温、控氧以及微观阻化技术。移热降温因介质保水性差难以得到持续性的效果，堵漏不严密依然会出现漏风的现象，考虑到井下流动人员的影响，一切防灭火材料在使用过程中会产生有毒有害气体，使人的活动范围受限。所以研究新型绿色环保灭火材料对可持续发展具有重要意义。

6 结 语

矿井火灾严重影响我国煤炭行业的安全发展，研究防灭火材料可以加强煤炭产业的可持续发展。随着煤炭开采深度的增加，对采煤工艺、煤自燃防治、井下职工的生命安全有着更严峻的考验。所以未来防灭火材料的发展应是复合型的绿色防治兼顾材料，改进防灭火设备应对难以覆盖的火区也是研究防治矿区火灾的重中之重。并且对易自燃的遗煤区精准定位和监测预警也应继续深入研究。