环保型双网络水凝胶抑尘剂的性能研究

2023-10-26陈增杰王立杰魏建凤

煤矿安全 2023年10期

陈增杰，王立杰，魏建凤

（1.山西朔州平鲁区龙矿大恒煤业有限公司，山西朔州 036000；2.山东科技大学安全与环境工程学院，山东青岛 266590）

煤炭作为重要的工业原料和基础能源，在煤炭工业的快速发展和机械化水平不断提高的推动下，其开采利用规模越来越大[1]。然而，煤矿开采、加工、运输等过程中会产生大量煤尘，不仅会对环境产生污染，还会使矿山工人暴露于高浓度粉尘环境，严重威胁工人的身体健康和生命安全[2-4]。据统计，我国每年因煤尘污染造成的经济损失高达数十亿。并且大部分的露天储煤场分布在北方，而北方干燥多风的气候条件更容易产生扬尘。为防治煤尘的危害，很多抑尘技术和方法被开发出来。然而，传统抑尘方式如洒水、苫布苫盖、防尘网等，成本高、抑尘能力有限[5]。相对于传统的方式来说，化学抑尘技术具有抑尘效果好、节约水资源等优点，受到了广泛学者的关注[6]。但是存在容易造成二次污染的缺点。由此可见，随着经济、社会的发展，煤炭的需求不断增加，对绿色环保、性能高效的抑尘技术的需求越来越高。

目前，以黏结型、凝聚型、润湿型及复合型化学抑尘剂为主的传统型化学抑尘技术在煤尘防治方面存在难降解、成本高、腐蚀性强等缺点[7]。伴随着科技的不断发展，新型化学技术不断向环保、低廉、多功能方向发展[8]。例如，ZHANG等[9]通过对天然聚合物瓜尔豆胶进行化学修饰并制备了一种可降解抑尘剂；WU 等[10]通过一锅法制备了一种新型环保型复合抑尘剂（聚乙烯醇/海藻酸钠/甘油），结果表明抑尘固化膜的抗压强度可达26.1 kPa，降解率为33%；LIANG 等[11]采用机械活化辅助固相反应和常规液相方法制备了基于淀粉的不同高吸水性聚合物，结果表明2 种方法制备的抑尘剂具有较好的成膜能力，与粉尘颗粒之间具有稳定的固结效果；WANG 等[12]以普通玉米秸秆为原料合成了一种纤维素基抑尘剂，结果表明在5%的浓度下，抑尘剂表现出优异的性能。然而，目前的新型化学抑尘技术仅仅考虑了抑尘剂本身的成膜性、抗压性，并没有考虑对煤尘本身性质及周围物体的腐蚀性问题。

聚乙烯醇（PVA）是一种线性的多羟基有机聚合物，具有无毒无味无刺激性特征。由于分子链上含有大量的羟基，因此具有良好的水溶性。此外，PVA 还有优异的力学性能、耐化学性、环境友好性、成膜性及黏结性等优点，被认为是一种理想的绿色环保材料。但是，PVA 同样含有大量的裸露羟基，易与环境中水分子结合产生塑化作用，导致力学性能和稳定性能变差。黄原胶（XG）是一种由细菌代谢而得的胞外多糖胶质，含有大量的羧基和羟基等强极性基团。XG 本身不容易发生反应形成凝胶，但是可以与PVA、瓜尔胶等产生协同作用，增加溶液黏度生成凝胶。丙烯酸（AA）单体分子中含有1 个C=C 不饱和键，容易被自由基引发，并且可以直接与其他单体、合成或天然有机高分子接枝共聚，通过氢键相互作用形成氢键网络。十二烷基苯磺酸钠（SDBS）润湿性好，渗透力强，生物降解率为90%，在较宽的pH 值范围内稳定。目前，很多学者将其与其他表面活性剂或无机盐复配作为润湿型抑尘剂，降尘效果较好，且成本较低[8]。大部分水凝胶的合成为单体AA 直接与其他物质接枝共聚，交联成单一网络。而互穿网络水凝胶指凝胶网络中包括2 张交联网络，通过将预交联的水凝胶浸没在含有另一种单体和引发剂的溶液中引发第2 张网络的交联。这2 种聚合物各自独立成双，彼此不以共价键交联，而是紧密地穿插在一起。

基于此，秉持抑尘高效、绿色环保的理念，利用PVA、XG 和AA 制备了具有双网络互穿结构的水凝胶。并加入适量的SDBS 增强润湿性，从而制备出一种环保型双网络水凝胶抑尘剂（PVAXG-AA/SDBS）。研究了水凝胶抑尘剂的表面张力及腐蚀性能；探讨了水凝胶抑尘剂在煤表面的微观形貌及渗透速率；阐明了水凝胶抑尘剂对金属和煤质本身的影响；并通过小型煤堆现场对水凝胶抑尘剂的抑尘性能进行了分析。

1 材料与方法

1.1 水凝胶抑尘剂的制备

实验材料：1 799 型PVA，含量≥90.5%，分析纯AR；XG，USP 级；AA 分子量72.00，含量≥99.5%，分析纯AR；氢氧化钠（NaOH），分子量40.00，含量≥96.0%，分析纯AR；过硫酸铵（APS），分子量228.20，含量≥98.0%，分析纯AR；SDBS 分子量348.48，含量≥90.0%，分析纯AR。

1）PVA-XG-AA/SDBS 的制备。首先，在85 ℃水浴锅中，缓慢且均匀地添加PVA 到容量为100 mL 的三颈烧瓶中，恒温搅拌1.5 h。然后，将水浴温度调至75 ℃，向上述溶液中缓慢且均匀地添加和分散XG，恒温搅拌1.5 h。最后，降至55 ℃，在氮气保护下，加入AA，并借助NaOH 将AA 中和至70%，10 min 后添加0.15 g APS 作为引发剂，大约1 h 后，反应结束，得到水凝胶（PVA-XGAA），再加水将其稀释至固含量为1%。为进一步提高样品对煤尘的润湿能力，考虑到材料之间的相容性和表面张力，加入占总体积0.25%的表面活性剂SDBS[13]，得到PVA-XG-AA/SDBS。

2）传统型聚丙烯酸水凝胶抑尘剂（PAA）的制备。为了与传统型水凝胶抑尘剂的抑尘性能及效果进行对比，制备了PAA。在通氮气的条件下，将5.7 g 丙烯酸加入25 mL 水中，60 ℃恒温水浴搅拌，之后加入0.07 g 过硫酸铵（作为引发剂），反应结束后得到PAA。

1.2 水凝胶抑尘剂的理化性质

1）傅里叶红外光谱测试。通过傅里叶红外光谱仪（Thermo Fisher，Nicolet iS50 FT-IR，美国）根据不同官能团特定位置和形状的红外吸收峰，并结合反应情况推断产物的分子结构[14]。利用Peak-Fit 和OMNIC 软件对得到的光谱进行峰分离和标记分析，研究不同官能团在反应过程中的变化。

2）表面张力测试。由于煤本身的疏水性，导致抑尘剂在应用到煤尘抑制领域时存在润湿性及渗透性差的问题。利用全自动张力仪（POWEREACH，JK99C 型，中国）对PAA、PVA-XG-AA/SDBS 和0.25% SDBS 的表面张力进行测定，并设置3 组对照组[15]，研究了SDBS 作用下PVA-XG-AA/SDBS溶液改善煤尘疏水性的能力。

3）抗腐蚀性测试。腐蚀性是指金属与环境间的物理和化学相互作用，导致金属、环境及其构成系统受到损伤的现象[16-17]。采用全浸润方法（JB/T 7901—1999），将铜柱、铁柱、铝柱分别浸没在PVA-XG-AA/SDBS 溶液和蒸馏水中做抗腐蚀性对比试验，室温条件下，10 d。腐蚀速率计算如下：

式中：F为腐蚀速率，mm/a；W1为实验前样品质量，g；W2为实验后样品质量，g；S为试样的总面积，cm2；T为实验时间，h；D为材料的密度，kg/m3。

1.3 水凝胶抑尘剂抑尘性能

1）扫描电子显微镜测试。通过扫描电子显微镜（FEI，APREO，美国）观察原煤、水凝胶抑尘剂（PAA、PVA-XG-AA/SDBS）与煤充分混合的微观形貌，以此来解释水凝胶抑尘剂的黏结能力。

2）渗透性测试。采用向下渗透方法，通过将一定量的煤尘装入量筒中，使煤尘高度位于量筒的7 mL 处，然后将量筒固定在水平桌面上；最后用胶头滴管分别吸取相同量的PVA-XG-AA/SDBS和PAA 溶液，缓慢滴入装有煤尘的小量筒中。在2 组对照的情况下，利用秒表实时记录从滴定到溶液渗透至量筒相同刻度处（4 mL）所需要的时间，以最后的数据计算出2 组的渗透速率[18]。

3）抑尘剂对煤质的工业分析指标影响的研究。为了研究PVA-XG-AA/SDBS 对煤质是否有影响，实验筛选了3 种典型的不同变质程度的煤样（褐煤（HM）、烟煤（YM）和无烟煤（WYM）），测量喷洒抑尘剂前后煤样的灰分、水分、挥发分和固定碳4 个指标。实验仪器采用WS-G818 型全自动工业分析仪，实验过程严格按照国家标准（GB/T 30732—2014）[19-20]。

4）小型煤堆现场试验。为了探究PVA-XGAA/SDBS 的实际应用性能，通过将PVA-XGAA/SDBS 进行现场试验。PVA-XG-AA/SDBS 的应用现场位于黄岛区辛安煤场，针对起尘现象较为严重的露天煤堆区域进行水凝胶抑尘剂现场试验，通过现场对比及人为施加风流扰动测试其抑尘效果，主要验证所研制的PVA-XG-AA/SDBS 对储煤场现场大气中的总粉尘浓度的削减效果。

实验以辛安煤场煤堆附近大气中的总粉尘浓度值为研究对象，用CCZ20 型呼吸性粉尘采样器采样。具体方法：辛安煤场煤堆附近1 m 处选取1个实验区域，将固含量为1%的PVA-XG-AA/SDBS溶液用喷雾器按2.5 L/m2的喷洒量喷洒到煤堆上，在邻近的类似大小的相同煤种的煤堆也设置1 个监测点，不喷洒任何抑尘剂作为对照组，在实验区域和对比区域各放置1 个CCZ20 型呼吸性粉尘采样器，连续监测15 d 大气中的总粉尘浓度。

2 实验结果

2.1 傅里叶红外光谱及PVA-XG-AA/SDBS 机理

XG、PVA、AA 和PVA-XG-AA 傅里叶红外光谱图如图1。

图1 XG、PVA、AA 和 PVA-XG-AA 傅里叶红外光谱图Fig.1 Fourier transform infrared spectra of XG, PVA, AA and PVA-XG-AA

从图1 可以看出：PVA 中的3 420 cm-1和XG中的3 439 cm-1处出现-OH 基团伸缩振动；在PVA-XG-AA 中，-OH 基团在3 400～3 600 cm-1范围内表现出拉伸振动峰，表明XG 与PVA 分子链之间能够通过氢键相互作用，形成第1 层网络；XG 中1 067.53 cm-1处的吸收峰为C-H 伸缩振动吸收峰，但在PVA-XG-AA 的红外光谱中未发现，说明XG 已经接枝到AA 上；PVA 中1 046 cm-1处C-O 的不对称伸缩振动峰和846.73 cm-1处CH2的振动吸收峰在PVA-XG-AA 的红外光谱也未发现，说明PVA 线型高分子穿插在了产物结构中。由此可见，PVA 和XG 2 种聚合物之间的-OH 基团能够通过氢键相互作用，形成第1 层网络；随后加入的AA 在引发剂APS 的作用下能够发生聚合反应生成聚丙烯酸链；最终，聚丙烯酸链上的-COOH 与PVA、XG 上的-OH 发生氢键相互作用，形成第2 层网络。

PVA-XG-AA/SDBS 机理图如图2。

图2 PVA-XG-AA/SDBS 机理图Fig.2 PVA-XG-AA/SDBS mechanism diagram

2.2 表面张力测试

每种溶液测定6 次，将所测结果取平均值。其中，PAA 的表面张力最大，为40 mN/m；表面活性剂SDBS 的表面张力最低，为29 mN/m；PVAXG-AA/SDBS 的表面张力与SDBS 的表面张力相差无几，为31 mN/m。这说明PVA-XG-AA/SDBS具有和SDBS 相近的润湿性能。20 ℃时，水的表面张力为72.8 mN/m，所以润湿粉尘时，抑尘剂的表面张力需要大幅度的降低[18]，故PVA-XG-AA/SDBS（31 mN/m）满足润湿煤尘的需要。

2.3 水凝胶抑尘剂的微观形貌

扫描电子显微镜分析如图3。

图3 扫描电子显微镜分析Fig.3 Scanning electron microscope analysis

由图3（a）可以看出，原煤煤尘颗粒之间的间隙较大，分布较为分散。当喷洒PVA-XG-AA/SDBS 后， PVA-XG-AA/SDBS 能够填充煤尘孔隙和在煤尘表面黏附（图3（b）），与煤尘紧密结合。这表明，PVA-XG-AA/SDBS 与煤尘具有很强的黏结作用，并且可以覆盖煤尘的表面以防止粉尘分散。因此，煤尘颗粒难以被吹走，并且实现了煤尘抑制效果。图3（c）为PVA-XG-AA 的表面，产品表面覆盖1 层膜，说明PVA-XG-AA 具有一定的黏附性；由图3（d）可以看出，横截面形成具有不完全封闭的多孔结构以及分层结构，表明PVAXG-AA 具有一定的吸水性能。

2.4 渗透性测试

渗透性测试数据表见表1。

表1 渗透性测试数据表Table 1 Permeability test data sheet

从表1 可以看出，PVA-XG-AA/SDBS 渗透速率为0.31 mm/s，PAA 为0.21 mm/s，故PVA-XGAA/SDBS 的渗透性强于PAA 抑尘剂的渗透性。在实际应用中，渗透性过强会导致抑尘剂使用过多，渗透性不佳会导致抑尘剂不能很好地润湿煤尘颗粒，从而固尘效果不佳，固化层也薄，抵抗风蚀的能力就弱，容易引起二次扬尘。因此，选择适当的渗透速度对抑尘剂的抑尘效果有重要的影响[18]。PVA-XG-AA/SDBS 渗透速率为0.31 mm/s，可以满足煤尘抑制的实际需求。

2.5 腐蚀性测试

蒸馏水与PVA-XG-AA/SDBS 的抗腐蚀性测试如图4。

图4 蒸馏水与 PVA-XG-AA/SDBS 的抗腐蚀性测试Fig.4 Corrosion resistance test of distilled water and PVA-XG-AA/SDBS

由图4 可以看出，经过为期10 d 的抗腐蚀性测试，对于铜柱来说，PVA-XG-AA/SDBS 的腐蚀速率和蒸馏水的腐蚀速率差别不大，这就可以说明：PVA-XG-AA/SDBS 对铜制品的腐蚀性如同蒸馏水的腐蚀性一样，并且不会对植被及人体产生腐蚀；对于铁柱来说，蒸馏水对铁柱的腐蚀速率（0.245 mm/a）大于抑尘剂对铁柱的腐蚀速率（0.070 mm/a），这可以说明PVA-XG-AA/SDBS 对铁制品的腐蚀性小于蒸馏水对铁制品的腐蚀性。但是，对于铝制品来说，PVA-XG-AA/SDBS 抑尘剂则具有较大的腐蚀性

此外，从原料本身的性质来讲，PVA 是一种有机高分子型化合物，它具有良好的亲水性、成膜性、降解性和生物相容性，广泛应用于生物医学领域[21]。XG 是以碳水化合物（如玉米淀粉）为主要原料，经发酵工程生产的一种微生物胞外多糖，天然无毒且可降解[22]。AA 对人体无害，可对环境中的pH 值变化作出反应[23]。综上所述，PVA-XGAA/SDBS 是一种理想的环保型双网络水凝胶抑尘剂。

2.6 抑尘剂对煤质的工业分析指标影响的测试

喷洒抑尘剂前后煤样的参数统计见表2。

表2 喷洒抑尘剂前后煤样的参数统计Table 2 Parameter statistics of coal samples before and after spraying dust suppressant

通过表2 可以看出，与未喷洒抑尘剂煤样相比，喷洒抑尘剂后3 种煤样的水分含量都有一定程度的升高，HM、YM 和WYM 水分含量分别增加0.05%、0.06%和0.03%。灰分、挥发分、固定碳数据波动较小，因此喷洒抑尘剂后对煤灰分、挥发分、固定碳指标未造成影响。因此，综合判定实验研制的抑尘剂未对煤质造成影响。

2.7 户外小型煤堆现场实验

通过对辛安煤场进行了为期15 d 的现场抑尘实验，对比了监测前后滤纸的质量变化，计算了大气中的总粉尘浓度。15 d 内粉尘浓度变化趋势图如图5，喷洒抑尘剂后煤堆表层变化如图6。

图5 15 d 内粉尘浓度变化趋势图Fig.5 Change trend of dust concentration in 15 d

图6 喷洒抑尘剂后煤堆表层变化Fig.6 Change of coal pile surface after spraying dust suppressant

由图5 可以看出，对照组的总粉尘浓度成小波浪式变化，原因是自然环境下不同时刻的风速不同，但始终处于高浓度范围；而喷洒PVA-XGAA/SDBS 的试验区，总粉尘浓度显著降低，随着时间的增加，总粉尘浓度有所上升，但仍处于低浓度范围，抑尘效果显著，总粉尘浓度降低了89%左右，说明PVA-XG-AA/SDBS 能有效抑制储煤场扬尘对周围环境的污染。

由图6 可以看出：喷洒PVA-XG-AA/SDBS第5 d 的煤堆表层，抑尘剂形成的固化膜抑尘效果显著；第10 d，煤堆表层开始出现少量明显的裂痕，且硬度减弱，但仍呈现1 个固化膜覆盖在煤堆表面；第15 d，煤堆表层出现大量的裂痕，固化膜已变软，固化膜底下的煤粉会从裂痕处产生扬尘，粉尘浓度比之前稍微增大，但与对照组相比，抑尘效果仍显著（图5）。图6(d)为抑尘剂喷洒在煤层后形成的固化膜，可以牢牢固住表层煤粉以及压住底下煤粉，不会产生二次扬尘。