基于钛酸盐敏感电极的混合位型SO2 传感器研究*

常祎露，王 岭，戴 磊，李跃华，孟维薇

（华北理工大学 化学工程学院，河北 唐山 063200）

0 引 言

近年来，随着工业化进程的加快，汽油或柴油发动机、发电站和钢铁企业等排放的二氧化硫（SO2）已经严重威胁到了大气环境，成为了近几年污染源减排和总量控制的重要指标。为了防止超标的SO2排放到大气中造成污染，脱硫系统必须配备SO2体积分数检测设备对废气中的SO2体积分数进行准确地监测。因此，开发能够在上述高温恶劣的废气环境中连续、在线、原位监测SO2体积分数的高性能SO2气体传感器，在工业安全、SO2的监测与控制等领域具有非常重要的意义。在众多类型的气体传感器当中，固体电解质型传感器因其优异的热稳定性，适用于恶劣环境中（高温、高湿、多种气体并存）SO2体积分数的在线监测［1～3］。

已开发的固体电解质有钇稳定的氧化锆（yttria-stabilized zirconia，YSZ）［4］、NASICON［5］、β氧化铝（Al2O3）［6］和碱金属硫酸盐［7］等。其中，YSZ具有优异的氧离子传输能力、高温稳定性以及与电极材料较好的化学相容性，是SO2传感器中非常具有前景的电解质材料。除了固体电解质，敏感电极材料的开发也是目前的研究热点。已开发的敏感材料有贵金属（银（Ag）、铂（Pt）、金（Au））、金属氧化物（五氧化二钒（V2O5）、二氧化钛（TiO2）、三氧化钨（WO3））、金属硫化物（硫化镉（CdS）、二硫化镍（NiS2））、过渡金属复合氧化物（SrMoO4、MnNb2O6）和钙钛矿型氧化物（ZnTiO3、ZnSnO3）等［8～13］。其中，钙钛矿结构的钛酸盐由于其在高温还原性气氛中表现出的良好化学稳定性、优异的耐硫性、对SO2较强的吸附性和催化活性成为极具潜力的SO2敏感电极材料［14，15］。

研究表明，人体对SO2的忍耐极限较低，SO2的职业接触规定限值为：工作场所空气中短时间接触容许体积分数不超过10 mg／m3（约3.5 ×10-6）。同时，经过脱硫系统的烟气，体积分数不超过30 mg／m3（约11 ×10-6），才可达到环境要求排放的标准。因此，开发能够检测较低体积分数SO2的气体传感器是当前的研究热点，具有重要的意义。

本文采用对SO2具有较强催化活性的钛酸盐作为敏感电极制备了混合位型SO2传感器，并在动态测试系统当中对传感器在高温下的敏感性能进行了测试。选择出了对SO2灵敏度较高的敏感电极NiTiO3，并系统分析了其在不同温度下的敏感特性以及传感器的重现性和对不同干扰气体的抗干扰性能。

1 方法与实验

1.1 固体电解质基片制备

YSZ具有离子电导率高、电子电导率低、稳定性好、与其他材料相容性好等优点，是应用最为广泛的电解质材料。其中，8% mol Y2O3稳定ZrO2（8YSZ）具有立方晶体结构，离子电导率最高［16］。而YSZ电解质的氧离子电导率将会影响传感器的气敏性能。因此选择8YSZ作为固体电解质材料。

准确称取8YSZ粉末100 g和1.5 g聚乙烯醇缩丁醛作为粘结剂，依次放入聚四氟乙烯球磨罐中，并加入适量的ZrO2球和无水乙醇（C2H5OH），在自动球磨机上连续球磨48 h。将球磨后的混合液吹干后用玛瑙研钵研磨成粉末，然后称取0.8 g的粉末在手动压片机中制成直径13 mm的圆片，此时压力为8 MPa。将初步成型的YSZ 圆片放入冷等静压机中，在300 MPa的压力下保持30 min 得到最终成型的YSZ基片。将其放在马弗炉中于1 600 ℃下煅烧5 h，升降温速率均为5 ℃／min，最终得到目标产品YSZ 固体电解质基片［17］。

1.2 敏感电极材料的制备

在磁力搅拌下，将5 mmol 的Zn（NO3）2·6H2O、Sr（NO3）2、Ni（NO3）2·6H2O分别溶解在15 mL的乙醇中，向溶液中加入10 mmol柠檬酸，搅拌均匀。将5 mmol 钛酸四正丁酯溶于乙二醇中，然后滴加到上述硝酸盐溶液当中，再用氨水（NH3·H2O）调节溶液的pH值使其保持在7～8，整个过程在80 ℃水浴加热搅拌下完成，最后加入NH4NO3继续搅拌至形成乳白色溶胶，放于80 ℃真空干燥箱烘箱中干燥。最后，将前驱体在900 ℃下煅烧3 h，便可得到敏感电极粉末。

1.3 传感器的制备

将得到的敏感材料粉末与有机载体按质量比3：7 混匀，制得敏感材料浆料。采用丝网印刷技术将浆料均匀地涂覆在YSZ基片的一侧，在900 ℃下煅烧3 h。最后在煅烧后基片两侧涂覆直径约2 mm 的铂浆，将细Pt 丝固定在基片两侧，并在800 ℃下煅烧1 h得到传感器。传感器结构示意如图1所示。

图1 传感器结构示意

1.4 传感器的表征

采用Rigaku理学D／max—2500PC 型X射线衍射仪（Xray diffraction，XRD）对制备的敏感材料粉末进行物相分析。用配备X 射线衍射能谱仪（energy dispersive spectrometer，EDS）的扫描电子显微镜（scanning eletron microscopy，SEM，JSM-IT100，JEOL）对传感器表面和断面的形貌特征和元素组成进行了表征。

1.5 传感器的性能测试

传感器的敏感性能在一个自制的测试系统中进行，如图2所示，用带有温度控制器的管式炉确保测试温度。采用动态配气方式，用质量流量计和质量流量显示仪来准确控制SO2体积分数：采用背景气体（空气）稀释SO2标准气（2 998 ×10-6SO2，N2平衡，北京南飞气体有限公司），配置3 ×10-6～30 ×10-6的SO2，气体的总流量固定为200 cm3／min。传感器的敏感性能由电化学工作站（CHI660E）测试。

图2 传感器测试装置示意

2 结 果

2.1 传感器的表征

900 ℃煅烧后的敏感电极的XRD 图谱如图3 所示。SrTiO3、NiTiO3和ZnTiO3的衍射峰分别与其标准卡片（JCPDS 01—089—4934、JCPDS 01—076—0335、JCPDS 00—026—

图3 敏感电极材料的XRD图谱

1500）一一对应，峰位置没有发生偏移且没有其他明显的杂质峰，表明溶胶凝胶法制备的钛酸盐复合氧化物电极材料均为纯相。

图4为NiTiO3传感器的表面和断面的SEM图，可以清楚看到，NiTiO3为直径200 ～500 nm的小颗粒，煅烧后仍呈现较蓬松的多孔结构，有利于SO2气体的传质扩散。由图4（b）可以看出，敏感电极层的厚度约为15 μm，与YSZ紧密结合在一起。

图4 NiTiO3 传感器的SEM图

图5为NiTiO3传感器的断面扫描EDS图，由图可以清楚看到，O、Ti、Ni三种元素都比较均匀分布在YSZ 固体电解质上，说明敏感电极颗粒的分布较为均匀，并且形成了较为均匀的孔隙。

图5 NiTiO3 传感器断面的EDS图

2.2 传感器性能的测试

对基于NiTiO3、ZnTiO3、SrTiO3的3 组传感器在400 ℃的温度下进行了敏感性能的测试，响应恢复曲线如图6（a）所示。可知，传感器在空气中的基线电位值比较稳定，向气路中通入SO2气体后，基线电位值迅速增大至一稳定状态，当切断SO2的输入后，传感器的电位值又迅速恢复到基线电位值。将通入SO2后传感器的最终电位值减去通入SO2前传感器的基线电位值，便得到该体积分数下传感器的响应值。基于ZnTiO3和SrTiO3的传感器在SO2体积分数低于15 ×10-6时，传感器的响应值随SO2体积分数的增加而变大；但当SO2体积分数超过15 ×10-6后，传感器的响应值反而开始变小。这说明上述2种传感器的体积分数检测上限仅为15 ×10-6。与之相比，基于NiTiO3的传感器表现出更佳的敏感性能。无论SO2体积分数高低，传感器均能迅速作出响应，并且通入的SO2体积分数越高，传感器的响应值越大。图6（b）为传感器的响应值与SO2体积分数的对数之间的关系，由图可知，基于ZnTiO3和SrTiO3的传感器在高体积分数范围内的灵敏度为负值。而基于NiTiO3的传感器在400 ℃时的响应值与SO2体积分数的对数之间呈现良好的线性关系，其灵敏度为37.3 mV／decade。因此选择为NiTiO3最佳敏感电极材料进行进一步的测试。

图6 400 ℃时NiTiO3、ZnTiO3、SrTiO3 传感器的敏感性能

图7（a）为基于NiTiO3的传感器在400 ～500 ℃时的响应恢复曲线。很明显，该传感器在400 ℃的响应值明显高于450 ℃和500 ℃。如图7（b）所示，传感器在3 个测试温度下响应值与SO2体积分数的对数之间均呈现不错的线性关系。其在400，450，500 ℃的灵敏度分别为37.3，20.2，13.8 mV／decade。因此，选择400 ℃为最佳测试温度来测试传感器的其他性能。

图7 基于NiTiO3 的传感器在400 ～500 ℃时的敏感性能

图8 为NiTiO3传感器在400 ℃时对10 ×10-6SO2的10次重复响应的结果，其中黑色曲线代表每次测试的响应值的大小，灰色曲线代表和第一次测试相比响应值的变化率。如图8所示，在这10 次测试中，传感器的响应值变化率均稳定在5%以内，变化较小，所以该传感器响应信号的重现性比较好。

图8 NiTiO3 传感器在400 ℃时对10 ×10 -6 SO2 的重现性测试

SO2传感器的实际工作环境非常复杂，存在各种干扰气体，因此传感器的抗干扰性能十分重要。在SO2与NO、NO2、H2和NH3干扰气体共存的情况下，对NiTiO3传感器在400 ℃下进行了抗干扰性能测试，结果如图9 所示。传感器对单独存在的10 ×10-6SO2的响应值为47 mV，在通入20 ×10-6的NO、NO2、H2和NH3后，传感器响应值得变化率分别为1.9 %，-4.3 %，-1.6 %，2.4 %。可见，NiTiO3敏感电极传感器拥有较好的抗干扰性能。

图9 NiTiO3 传感器在400 ℃时对共存气体的抗干扰性

3 结 论

分别采用NiTiO3、ZnTiO3、SrTiO3作为敏感电极制备了混合位型SO2传感器，用于高温下低体积分数SO2的检测。敏感性能测试结果表明：以NiTiO3为敏感电极的传感器整体表现最好，灵敏度最高（400 ℃时为37.3 mV／decade）。该传感器在400 ～500 ℃温度范围内可对3 ×10-6～30 ×10-6的SO2进行有效检测，传感器的响应电位值与SO2体积分数对数之间存在良好的线性关系，并且该传感器表现出优异的重现性和抗干扰性能。