锂离子电池负极材料——石墨烯复合材料的制备探讨

张天戈

(惠州亿纬锂能股份有限公司，广东 惠州 516000)

电池是最常见的电能储存形式。随着工业的发展，电池种类多样化，其中的锂离子电池成为目前应用范围最为广泛的电池种类之一。相比于普通电池，锂离子电池具有循环寿命长、体积小、能量密度大、充电时间短等优点。锂离子电池是在20个世纪90年代实现产业化的。随着锂离子电池储能技术的不断革新与发展，目前已经被广泛应用于新能源汽车、航天、手机、计算机等领域中。随着社会的不断进步、经济的不断发展，对锂离子电池的要求也不断提高。锂离子电池负极材料对电池的安全性、使用寿命、能量密度、容量等方面起着决定性作用。应用石墨烯及其复合材料制备的锂离子电池负极材料性能良好。石墨烯材料是在21世纪初被美国科学家发现的。石墨烯具有资源丰富、价格低廉、性能稳定等特点。石墨烯及其复合材料由于具有较高的比容量，目前已经被广泛应用于锂离子电池的负极材料中，并表现出优异的性能，已成为一类受到广泛关注的锂离子电池负极材料。电池负极材料的制备直接关系到锂离子电池的电化学性能，也直接关系到石墨烯及其复合材料的性能是否能够充分发挥。探究出低成本、简便、电化学性能良好的锂离子电池负极材料的制备方法仍然是一项重要的任务，为此，提出了本次课题研究。

1 锂离子电池电极材料概述

1.1 锂离子电池电极材料分类

锂离子电池电极材料分为正极和负极两大类。其中，正极材料主要由导电剂、黏结剂，以及活性材料构成。锂离子电池正极材料需要具备：第一，正极材料的氧化还原电位要高，正常情况下正极材料中的活性材料的氧化还原电位要高于 4.5 V[1]；第二，正极材料的锂离子脱/嵌速率要高，并且充放电脱/嵌锂过程的结构要稳定[2]；第三，正极材料的电子电导率要高，导电剂的作用就是提升正极材料的电子电导率[3]；第四，正极材料要具有较快的扩散速度，并且可逆性能与稳定性能良好[4]。目前，比较常用的正极材料包括镍酸锂正极材料LiNiO2、钴酸锂正极材料LiCoO2、锰酸锂正极材料LiMnOx、磷酸铁锂正极材料LiFePO4。

负极材料主要关系到锂离子电池的循环寿命、电池能量。在理想状态下，锂离子电池的负极材料具有以下特点：第一，负极材料的化学稳定性要高，在锂离子电池中负极材料要与黏结剂和电解质溶液稳定相容，三种材料相容后不会发生化学反应[5]；第二，为了保证锂离子电池具有较长的循环寿命，负极材料在锂离子脱/嵌过程中结构不发生变化，可以允许发生轻微的变化[6]；第三，为了保证锂离子电池能够实现高电压的稳定输出，负极材料在锂离子脱/嵌过程中其电位要尽可能低[7]。目前，常见的锂离子电池负极材料有石墨烯、碳纤维、导电聚合物。

1.2 石墨烯复合材料制备锂离子电池负极原理

在对锂离子进行充电时，锂离子通过电解液脱离正极材料，嵌入到负极材料中。石墨烯复合材料制备的锂离子电池负极嵌入锂离子中，锂离子与石墨烯发生电化学锂化反应[8]。石墨烯具有有序的六方层状结构，锂离子嵌入时通过复合材料断面进入到石墨层间，在石墨结构内发生杂化。在石墨烯中，GO的杂化形式为sp2或者sp3杂化。整个材料结构经过一系列相变转化过程，离子方程式为：

(1)

式中，C6为碳元素原子构成的碳单质；xLi+为锂离子；xe-为嵌入过程中锂离子携带的有机溶剂与石墨烯复合材料内发生反应产生的惰性气体，通常情况下该气体为氙；LixC6表示碳锂合金[9]。

按照上述流程，石墨烯复合材料制备的锂离子电池负极得到电子，发生还原反应，实现电子从正极传输到石墨烯复合材料负极上。

2 二维Fe3O4/石墨烯复合材料制备及电化学性能研究

2.1 二维Fe3O4/石墨烯复合电极材料制备

二维Fe3O4/石墨烯复合电极材料可通过水热法制备，需要借助石墨、硫酸、高锰酸钾、硝酸钠、四氧化三铁、三氯化铁、双氧水等材料才能制备，并在制备的过程中需用磁力搅拌机、恒温干燥箱等机械设备。先称取石墨，将其研磨成粉末状，然后对块状石墨进行过滤；之后称取一定的浓硫酸，将其与石墨粉混合搅拌均匀，时间在 20 min 左右；之后在 2 ℃ 恒温水浴中搅拌 60 min[10]。完成搅拌后，向其中添加少量高锰酸钾和三氯化铁，加大搅拌速度，直至得到颜色呈暗紫色的混合溶液[11]。接下来，利用分液漏斗向混合溶液中滴入蒸馏水。在滴加蒸馏水过程中增加水浴温度，调整到 100 ℃，使溶液中石墨与高锰酸钾和三氯化铁在高温状态下发生反应。充分反应后，向其中滴加蒸馏水，并将水浴温度调整为 25 ℃，使其回归到恒温状态后再向加入少量硝酸钠、双氧水。使用玻璃棒将混合溶液充分搅拌，直至混合溶液颜色呈亮黄色[12]。使用滤纸过滤得到氧化石墨，将其清洗干净。在氢气氛下对氧化石墨进行还原。在此过程中石英管中的氧化石墨会不断膨胀，直至得到黑色棉絮状的氧化石墨烯。之后，将氧化石墨烯使用蒸馏水溶解，溶解完毕后向石墨烯溶液中加入少量四氧化三铁，并应用玻璃棒进行搅拌[13]。搅拌均匀后对其超声，时间设置在 12 h。最后放入到干燥箱内发生氧化还原反应，10 h。使用蒸馏水对产物清洗干净，由此便可得到二维Fe3O4/石墨烯复合材料。在制造过程中，需要注意试剂纯度、溶液pH值的调节，在加热保温过程中要定期观察，在干燥过程中要注意环境条件的选择，以此来获得高质量的二维Fe3O4/石墨烯复合电极材料。

2.2 二维Fe3O4/石墨烯复合材料的电化学性能分析

二维Fe3O4/石墨烯复合材料具有良好的电化学性能，虽然随着充放电次数的增加，材料比容量会不断衰减，并且与理想状态存在一定的差距，但是也处于一个比较高的水平。二维Fe3O4/石墨烯复合材料在反复的充放电循环过程中，比容量衰减比例比较小，二维Fe3O4/石墨烯复合材料不容易团聚，锂离子通道非常通常，使锂离子能够在二维Fe3O4/石墨烯复合材料结构中流通。此外，二维Fe3O4/石墨烯复合材料的电极可逆比容量为 1200 mAh/g，具有优异的倍率性能；由于二维Fe3O4/石墨烯复合材料中铁含量比较高，导致材料锂存储容量比较大。另外，该材料的电容主导贡献率可以达到75.45%，导致材料的快速反应动力学性能良好。因此二维Fe3O4/石墨烯复合材料具有良好的抗极化性能和导电性能，电化学性能良好。

3 三维石墨烯网络Fe3O4/G复合材料制备及其电化学性能分析

3.1 三维石墨烯网络Fe3O4/G复合材料制备

三维石墨烯网络Fe3O4/G复合材料的制备过程更加复杂，需要分为三部分进行，分别为制备石墨烯、制备二氧化硅、制备Fe3O4/G复合材料。在这三部过程中，需要应用硫酸钾、浓硫酸、四氧化三铁、石墨、氢氧化锂、电解质、氨水、异丙醇、正硅酸四乙酯、镁粉、高锰酸钾、盐酸，以及去离子水等原料，使用的设备主要包括真空管式炉、真空干燥箱、微波炉等。

1)采用合成法制备氧化石墨烯材料。在制备过程中，应该先将四氧化二磷与固体石墨材料研磨成粉末状；粉末搅拌均匀后加入适量浓硫酸，使用玻璃棒搅拌形成混合溶液；将得到的混合材料放入到真空管式炉中加热，加热温度可设置为 100 ℃，时间可设置为 5 min；将其取出，并对其进行恒温搅拌，在该过程中石墨会与硫酸、四氧化三铁发生氧化反应[14]。之后使用蒸馏水对氧化后产生的氧化物反复清洗干净，放入到干燥箱中进行干燥处理，由此得到与氧化后的石墨烯材料。接下来，利用蒸馏水对氧化的石墨烯进行稀释，获得氧化石墨烯溶液；之后向溶液中加入离子水，并使用搅拌棒对溶液充分搅拌 60 min 后加入高锰酸钾；再次使用搅拌棒对溶液充分搅拌 60 min，获得浅紫色的混合溶液。将混合溶液放入到微波炉中进行加热处理；加热模式为高火模式，加热时间设置为 10 min[15]。高火处理后将混合溶液取出，并向溶液中添加 15 mL 质量分数为42%的浓盐酸。当溶液温度低于 50 ℃ 时，使用玻璃棒对所得溶液充分搅拌 45 min，目的是去除反应后生成的二氧化锰MnO2。通过对所得溶液离心清洗处理，去除未完全反应的高峰酸钾，以及浓盐酸；对混合融合干燥处理，获得石墨烯材料，将其过筛配置成 15 mg/mL 的溶液，保存。

2)采用HFAder溶胶法制备二氧化硅材料。先在去离子水中加入氨水和异丙醇试剂，使用玻璃棒对混合溶液充分搅拌，搅拌时间应设置为 15 min。向得到的混合溶液中加入氢氧化锂，对溶液进行剧烈搅拌，通过对所得溶液离心清洗处理。去除残余的氨水、异丙醇，再对混合溶液充分干燥，得到二氧化硅。

3)在完成上述材料制备后，取适量石墨烯。在其中加入镁粉，使用玻璃棒搅拌均匀后向混合材料中加入去离子水和二氧化硅，使用玻璃棒对融合搅拌 30 min 后对其进行超声处理，形成材料均匀的石墨烯混合悬浮液。将溶液进行 60 min 冷冻干燥，冷冻温度设置为 -150 ℃。冷冻干燥可使硅原子与石墨烯保持干燥的分散状态。在低温状态下石墨烯发生轻微收缩和卷曲，使石墨烯复合材料结构由二维变换到三维[16]。达到冷冻时间后加入正硅酸四乙酯，摇匀 10 min，使正硅酸四乙酯与干燥后的产物发生溶剂热反应。按照上述步骤，最终可得到三维石墨烯网络Fe3O4/G复合材料。

3.2 三维石墨烯网络Fe3O4/G复合材料的电化学性能分析

三维石墨烯网络Fe3O4/G复合材料锂离子电池的比容量随着充放电循环次数的增加，，比容量不断衰减，但会接近理想状态，并且依然保持着比较高的比容量，这是因为三维石墨烯网络Fe3O4/G复合材料的集流体性质良好，石墨烯与四氧化三铁融合后克服了石墨烯材料的不足。而且三维石墨烯网络Fe3O4/G复合材料内部形成立体导电网络，能够明显提高材料的导电性能与抗极化性能，使三维石墨烯网络Fe3O4/G复合材料具有更加优越的电化学性能。材料的产物复合也比较好，不仅保持了Fe3O4/G的高容量，而且也具有石墨烯良好的循环性能。

4 讨论

二维Fe3O4/石墨烯复合材料与三维石墨烯网络Fe3O4/G复合材料的电化学性能均比较高，具有较好的导电性能与抗极化性能。但是两种复合材料相比较，三维石墨烯网络Fe3O4/G复合材料电化学性能更好一些，稳定性更高。这是因为：两种复合材料结构存在差异，一个是二维结构，另一个是三维结构；三维网络结构与二维结构相比，对锂离子流通更有利。因此在锂离子电池负极材料制备中，尽可能应用维石墨烯网络Fe3O4/G复合材料，以此保证锂离子电池负极材料的循环寿命、能量密度等方面的性能。所以在实际锂离子电子负极材料制备中，尽可能选择维石墨烯网络Fe3O4/G复合材料，以此保证锂离子电池负极材料的电化学性能。

5 结语

本文对石墨烯及其复合材料用于锂离子电池负极材料制备的应用进行了探究，为锂离子电池负极材料的制备提供了参考依据。由于研究时间有限，仅对二维Fe3O4/石墨烯、三维石墨烯网络Fe3O4/G两种复合材料的应用进行了研究。为了提高基于石墨烯及其复合材料的锂离子电池负极材料的综合性能，仍需要在该方面开展深层次探究。