气固相非催化反应——粒径不变缩芯模型的实例解析*

罗中秋，陕绍云

(昆明理工大学 化学工程学院，云南 昆明 650500)

“化学反应工程”是化工专业的核心基础课程，内容涉及高等数学、物理化学及化工原理等多门学科知识，难度大、专业性强，同时与工程实践联系紧密，普遍被学生认为是大学里较为难学的课程之一[1-2]。为提高教学质量，在该课程教学过程中展现出了多元化的教学方法和手段，如PPT或板书教学、案例教学、动画、视频、模拟软件Aspen Plus、翻转课堂和问题导向方式等[2]。为此，教学方法和课程内容有机结合十分重要。

案例选取的意义：CO2是一种常见的碳氧化合物，通过吸收地表发射的长波热辐射，从而提高地表附近温度并产生温室效应，使全球气候变暖[3]。2022年，我国CO2排放量高达100亿吨，其中钢铁制造、水泥生产、化工行业、燃料发电等工业活动是CO2的主要来源。力求在2030年前和2060年前分别实现炭达峰与炭中和，这是我国的一项重大战略决策。目前从烟道气中捕集CO2的主要方式有吸收法、膜分离、低温冷凝法和固体吸附等[4]。与其他方式相比，固体吸附因材料易制备且多样化被广泛研究，主要集中于沸石、金属有机骨架材料、金属氧化物及其盐、碳类材料、水滑石类，以及负载胺基材料等[4]，钙基吸收剂因具有较高的理论吸附量(理论上 1 g CaO能够吸收 0.786 g CO2)、价格低廉、原料来源丰富、制备工艺简单等优势，被认为是可代替液氨的最具研究价值和商业化应用前景的CO2捕集剂。为此，期望依托科研资源，开展科研资源向教学资源的转化，丰富教学资源，提升学生的知识运用、沟通交流、合作的能力。

案例结构与组成：引入钙基吸收剂吸收CO2案例。主要介绍气固相非催化反应的缩芯模型；结合国家十四五规划及2035年远景目标，本设计采取目前吸收强化重整制氢工艺中应用到的高温CaO吸收CO2为例，讲述了反应过程，从而熟知反应经过；利用浓度差分析反应控制机理，为推导该过程的宏观速率方程创造条件；速率方程：基于一级不可逆等温反应，推导得各控制步的反应速率方程式，并对这些反应速率方程式进行化简，得到一个通用的时间函数式；通过查阅文献资料、做实验，进行结果验证和总结。

1 缩芯模型

收缩未反应芯模型简称为缩芯模型。该模型认为，反应仅在未反应固体与流体接触的界面上发生，随着反应进行，此界面不断往颗粒中心处收缩。它适用于界面反应模型的液-固反应[5]和气固相非催化反应。依据CaO吸收CO2反应式(1)和通式(2)，CaO固体颗粒在吸收过程中形状和大小保持不变，属于粒径不变的缩芯模型。

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1.1 反应过程

反应过程如图1a所示[6]。CaO吸收CO2步骤可归纳总结如下(图1b)：① 气体CO2(A)通过半径为r0的CaO(B)颗粒外面的气膜层，扩散到颗粒的外表面，即反应物外扩散过程，其浓度由cA减小为cAS；② CO2(A)由颗粒外表面通过固相产物CaCO3扩散到收缩未反应芯的界面，即反应物内/灰层扩散过程，其浓度由cAS减小为cAC；③ CO2(A)和固体颗粒CaO(B)在界面上进行反应，即界面化学反应过程(见反应式1)。

图1 缩芯模型示意图(a)及CaO吸收CO2示意图(b)

1.2 浓度分布

由图1可知，反应界面和气相主体存在着反应物的浓度差，且反应中存在气膜扩散、内/灰层扩散和表面化学反应三大步骤。其中，cAg、cAs、cAc分别表示气相主体、颗粒外表面、未反应芯表面处A的浓度，则cAg>cAs>cAc。由于外扩散、灰层扩散不存在化学反应，是一个单纯的相间传质过程，故浓度梯度为常量，即浓度与距离呈直线关系。当气膜扩散阻力远大于其他各步阻力时，cAg≫cAs时，属于气膜扩散控制(图2a)；当气膜扩散阻力和化学动力学阻力都远小于灰层内的扩散阻力时，cAg≈cAs≫cAc≈cAe，属于内扩散/灰层扩散控制(图2b)；当气流速率很高，固体产物层孔隙很大时，化学反应阻力远比其他步骤大，此时：cAg≈cAs≈cAc≫cAe，过程属于化学动力学控制(图2c)。

图2 球形颗粒内的浓度分布图

1.3 速率方程

根据式(1)和式(2)并结合条件如颗粒为球形颗粒，颗粒内温度均匀且发生等温反应，本征反应动力学为一级不可逆反应，反应过程为拟稳态过程等，可推导出反应物CO2通过气膜层进入灰层的量、通过灰层扩散进入反应界面的量以及反应界面上化学反应消耗的CO2量，分别见式(3)、(4)和(5)；联立求解，得式(6)、(7)和(8)。当过程为气膜扩散控制时，即kg≪ks，kg≪De，公式(8)可简化为式(9)；当为内/灰层扩散控制时，即De≪kg，De≪ks，式(8)可简化为式(10)；当为化学动力学控制时，即ks≪kg，ks≪De，式(8)可简化为式(11)。

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2 拓展和验证

实验案例围绕钙基吸收剂对CO2的吸收性能进行探讨，在实验前要求同学针对课程内容和钙基吸收剂吸收CO2相关文献知识进行整理和归纳，筛选出影响CO2吸收性能的影响因素，并对因素的影响进行分组讨论和通过实验加以验证。在前期理论知识梳理过程中可得出，不同控制步骤对加快反应速率有利的方式和措施为：对气膜扩散控制，可通过增大气体与颗粒的相对速度；对灰层扩散控制，可减小颗粒半径[7]；对化学动力学控制，可提高温度；其他控制，提高气体中反应组分A的浓度[6]。在此基础上，通过实验的方式直观形象地加深学生对钙基吸收剂吸收CO2理论知识和实际应用过程的了解。

1)通过实验考察循环吸附-脱附过程中浓度对反应过程的影响。实验条件为：吸附时间 5 min、吸附温度 750 ℃、气氛为15%、30%、50%，脱附时间 5 min、脱附温度 750 ℃、气氛为100%。气氛浓度对吸附速率的影响见图3。由图3可知，对于同次循环，CO2浓度越高，碳酸化过程的驱动力越大，反应速率越快，因此相同时间内转化率越高。

图3 气氛浓度对吸附速率的影响

2)选用鸡蛋壳为钙源，铝土矿尾矿为掺杂剂，通过实验验证不同温度对吸附速率的影响。结合国家十四五规划及2035年远景目标，积极响应国家政策“绿水青山就是金山银山”，选用固体废弃物鸡蛋壳、铝土矿来做实验，试验通过在不同温度下，随着时间推移吸附速率有所不同，并且温度越高，吸附速率越快，吸附达到极限时逐渐趋于平缓。首先是鸡蛋壳与铝土矿反应(图4a)，其次反应后所得材料会对吸附速率有影响(图4b)。

3 结语

教学方法和课程内容有机结合开展教学案例库的建设工作对化学反应工程课程的讲授和学习十分重要，不仅可丰富教学资源及教学方式，而且一定程度上可调动学生学习的积极性，提升教学效果。针对讲解气固相非催化反应——缩芯模型的相关理论知识，依托科研资源，引入钙基吸收剂吸收CO2案例，从基本概念、基本原理出发，通过查阅文献和做实验验证结论，更加直观地展现基本理论知识；同时在此过程中还拓展了学生关于CO2减排相关技术和政策的认识，增强了环保意识。