电感耦合等离子体发射光谱法测定涂料中重金属的不确定度评定

2023-10-21钟俊芳刘厚宝吴志健万日坚

云南化工 2023年10期

钟俊芳，刘厚宝，吴志健，万日坚

(广州质量监督检测研究院，广东广州 511400)

涂料是涂于物体表面，能形成具有保护、装饰或特殊性能(绝缘、防腐、标志等)的固态涂膜的一类液体或固体材料，传统名称为油漆。随着时代的发展，对涂料产品质量也是越来越高。2020年3月4日，国家市场监督管理总局(国家标准化管理委员会)批准公告了7项国家标准，关于涂料的标准就占了4项，包括新国标GB 18581-2020《木器涂料中有害物质限量》及GB 18582-2020《建筑用墙面涂料中有害物质限量》。标准中，删除了“可溶性重金属”中“铅Pb”项目及指标；增加了“总铅(Pb)含量”，保留了可溶性重金属中镉、铬、汞。人体中低浓度含量的重金属不易查出，但是当查出重金属含量超标时则已表现出严重的并发症。铅中毒会引发血液系统、神经系统、心血管系统、免疫系统、内分泌系统等疾病，伤害人的脑细胞，致癌、致突变；汞食入后直接沉入肝脏，对肝肾损害极大和破坏大脑神经；接触铬会发生铬性皮炎和湿疹，铬化合物会损害呼吸道，主要表现为鼻穿孔及呼吸系统癌症等；镉则导致高血压，引起心脑血管疾病，破坏骨骼，引起肾功能失调[1-4]。家居环境中的室内装饰装修和家具家装必不可少使用涂料。涂料重金属给人类带来的危害不可忽视，所以对涂料产品进行重金属检测和质量把关尤为重要。不确定度是与测量结果相联系的参数，表征了合理地赋予被测量的量值分散程度，可用标准偏差表示，也可用标准偏差的倍数或置信区间的半宽度表示[5]。本文依据GB/T 30647-2014《涂料中有害元素总含量的测定》等标准采用电感耦合等离子体发射光谱法对涂料中的总铅、可溶性重金属(镉、铬、汞)进行不确定度评定，为检测过程的质量控制提供依据，提高测试数据的准确性。

1 测试原理与方法

依据GB/T 27418-2017《测量不确定度评定与表示》、GB 18581-2020《木器涂料中有害物质限量》、GB/T 30647-2014 《涂料中有害元素总含量的测定》和GB/T 23991-2009 《涂料中可溶性有害元素含量的测定》，试样溶液经雾化器雾化形成气溶胶，由载气引入矩管，通过高温等离子体，气溶胶的原子被激发以后，外围的电子从基态到激发态再回到基态，释放出多余的能量，产生光辐射；复杂的光经过单色器分解成按波长顺序排列的谱线，形成光谱；通过检测器检测光谱的波长和强度，就可以实现对试样溶液的定性和定量分析。电感耦合等离子光谱法作为一种测定元素含量的方法，广泛应用于金属化学成分分析，高分子材料、家居、玩具、食品接触材料等的重金属含量分析，能同时快速分析多种元素含量。

2 实验部分

2.1 仪器与试样

电感耦合等离子体发射光谱仪，型号ICP-OES 5100，安捷伦公司；水性木器涂料。

2.2 仪器测试条件

手动进样；提升延时：15 s；稳定时间：10 s；重复次数：3次；RF功率：1.20 kW；等离子体气流量：12.0 L/min。

2.3 样品预处理

实验方法：按GB 18581-2020《木器涂料中有害物质限量》条款6.2、6.3。

2.3.1 总铅含量

按照GB/T 30647-2014 《涂料中有害元素总含量的测定》将试样搅拌均匀，在玻璃板上制成适宜厚度的涂膜，干燥后手剪涂膜至尺寸小于 5 mm。然后称取粉碎后的试样约 0.2 g，置于微波消解罐中，分别加入 6 mL 硝酸，2 mL 过氧化氢；预消解反应稳定后装上消解罐盖，放入微波消解仪内，设置 10 min 升温至 180 ℃，然后恒温 30 min 后降温进行消解；消解罐冷却至室温，打开消解罐，将消解溶液用 0.45 μm 滤膜过滤并转移至 50 mL 的容量瓶中；用水冲洗消解罐内壁和内盖，将洗涤液收集于同一容量瓶中，同时用水冲洗滤膜，所得到的溶液全部收集于同一容量瓶中，用水稀释至刻度。同时做试剂空白试验[6]。

2.3.2 可溶性重金属(镉、铬、汞)含量

按照GB/T 23991-2009 《涂料中可溶性有害元素含量的测定》，将试样搅拌均匀，在玻璃板上制成适宜厚度的涂膜，干燥后尽可能剪碎涂膜。称取粉碎后的样品 0.5 g，加入 0.07 mol/L 盐酸溶液 25 mL，混合，在(37±2)℃下连续搅拌 1 h，然后在(37±2)℃下静置 1 h，立即滤膜过滤到试管中。用ICP-OES测试试验溶液中的可溶性重金属(镉、铬、汞)含量[7]。

3 数学模型建立

总铅及可溶性重金属(镉、铬、汞)计算公式为：

(1)

式中：m为称取的试样质量，g；ρ为试验溶液中的待测元素质量浓度，mg/L；ρ0为空白溶液中的待测元素质量浓度，mg/L；V为试验溶液的体积，mL；F为试液溶液的稀释系数，1；w为样品中待测元素的质量分数，mg/kg。

4 不确定度来源分析

从样品预处理和数学模型计算公式两方面分析测定过程中的不确定度，主要有以下几个来源：1)样品称量引入的不确定度u1；2)样品浸泡液体积(或消解液定容体积)引入的不确定度u2；3)标准品引入的不确定度u3；4)标准曲线逐级配制引入的不确定度u4；5)标准曲线测定产生的不确定度u5；6)重复性测定引入的不确定度u6。

5 不确定度的评定

5.1 样品称量引入的不确定度u1

涂料称量的不确定度来源主要有两部分组成：天平称量不准引入的不确定度和天平分辨力引入的不确定度。称量样品m在0到 50 g 之间，由检定证书知，该范围内天平最大称量示值误差的测量结果扩展不确定(包含因子K=2)：U=0.0003 g；所用天平为数显式，其分辨力为 0.0001 g，按矩形分布，其不确定度为：0.000058 g。综上：样品称量中的不确定度为：0.0003 g。

总铅含量按称量 0.1000 g 计算：样品称量中的相对不确定度为u1=0.0003/0.1×100%=0.03%；可溶性重金属(镉、铬、汞)按称量 0.5000 g 计算：样品称量中的相对不确定度为u1=0.0003/0.5×100%=0.06%。

5.2 样品消解液定容体积(或浸泡液体积)引入的不确定度u2

总铅：样品消解后，需要定容至 50 mL，根据 50 mL 容量瓶(B级)最大允许误差(MPE)为±0.10 mL。则使用 50 mL 容量瓶定容体积引入的不确定度如下：

5.3 标准品引入的不确定度u3

铅：标准溶液质量浓度为 1000 μg/mL，证书上给出的相对扩展不确定度为0.7%，按正态分布评定，取k=2，其相对标准不确定度：u3=0.7%/2=0.35%。同理得镉、铬、汞的相对标准不确定度均为0.35%。

5.4 标准曲线逐级配制引入的不确定度u4

由 1000 mg/L 铅标准溶液配制质量浓度为0.1、0.5、1、2、3 mg/L 的标准工作曲线。引起不确定度的因素类似于标准储备液的稀释过程，也是由器具的量器及环境温度引入。

详细操作步骤：用 1 mL 移液管(A单标)移取 1 mL 1000 μg/mL 铅标准溶液至 10 mL 容量瓶中，稀释配制成 100 μg/mL 铅储备溶液a。用 1 mL 移液管(A单标)移取 1 mL 100 μg/mL 铅储备溶液至 10 mL 容量瓶中，稀释至刻度得 10 μg/mL 铅储备溶液b。用 1 mL 移液管(A单标)移取 1 mL 10 μg/mL 铅标准溶液b至 100 mL 容量瓶中，稀释得 0.1 μg/mL 铅标准溶液c。用 1 mL 移液管(A分度)移取 0.5 mL 100 μg/mL 铅储备溶液至 100 mL 容量瓶中，稀释得 0.5 μg/mL 铅标准溶液d。用 1 mL 移液管(A单标)移取 1 mL 100 μg/mL 铅标准溶液至 100 mL 容量瓶中，稀释得 1.0 μg/mL铅标准溶液e。用 5 mL 移液管(A分度)移取 2 mL 100 μg/mL 铅储备溶液至 100 mL 容量瓶中，稀释得 2.0 μg/mL 铅标准溶液f。用 5 mL 移液管(A分度)移取 3 mL 100 μg/mL 铅储备溶液至 100 mL 容量瓶中，稀释得 3.0 μg/mL 铅标准溶液g。

测量时温度最大波动为±5 ℃，水的膨胀系数为2.1×10-4/℃，按矩形分布评定配制过程由温度变化引入的不确定度。

综上，配制铅标准曲线引入的相对不确定度为：

同理可得，配制镉、铬标准曲线引入的相对不确定度为：1.00%；配制汞标准曲线引入的相对不确定度为：1.21%。

5.5 标准曲线测定产生的不确定度

表1 铅标准曲线测定所得各参数

表2 镉标准曲线测定所得各参数

表3 铬标准曲线测定所得各参数

表4 汞标准曲线测定所得各参数

仪器所得标准曲线方程：测量值=2188.52×浓度+5.0610；

标准曲线标准偏差计算公式为：

标准曲线拟合的不确定度计算公式为

计算得s(A)=5.36；u(A)=0.002 mg/L

铅标准曲线拟合的相对标准不确定度：u5=0.002×100/1=0.20%。

仪器所得标准曲线方程：测量值=21478.64×浓度+9.18；

同理得标准曲线标准偏差：s(B)=12.80；

标准曲线拟合的不确定度u(B)=4.7×10-4mg/L；

镉标准曲线拟合的相对标准不确定度：u5=0.00047×100/0.1=0.47%。

仪器所得标准曲线方程：测量值=34971.47×浓度+6.83；

同理得标准曲线标准偏差：s(C)=17.73；标准曲线拟合的不确定度u(C)=0.0004 mg/L；

铬标准曲线拟合的相对标准不确定度：u5=0.0004×100/0.1=0.40%。

仪器所得标准曲线方程：测量值=1655.97×浓度+5.99；

同理得标准曲线标准偏差：s(D)=1.07；标准曲线拟合的不确定度u(D)=0.0005 mg/L；

汞标准曲线拟合的相对标准不确定度：u5=0.0005×100/0.04=1.28%。

5.6 重复性测定引入的不确定度

采用A 类方法评定，在同等环境条件下一定时间内测定含总铅 0.8 mg/L 的消解样品，取8次平行检验数据，得到铅含量分别为0.8102、0.8069、0.8036、0.8125、0.8095、0.8064 mg/L，计算得铅平均测量值为 0.8076 mg/L，相对标准偏差s为 0.0017 mg/L，则相对不确定度U3为0.09%。

n为重复测量次数，这里取6)。

同理可得，采用A 类方法评定，在同等环境条件下在一定时间内测定含可溶性重金属镉 0.2 mg/L，铬 0.15 mg/L，汞 0.05 mg/L 的样品，所得结果如表5。

表5 镉、铬、汞重复性测定引入的不确定度

6 合成标准不确定度

各分量的相对标准不确定度如表6所示。

表6 各分量的相对标准不确定度

对各相互独立的不确定度分量进行合成，合成不确定度如下：

7 扩展不确定度

消解样品测得铅含量平均值为 0.8076 mg/L，称量质量为 0.1987 g；可溶性样品称量质量为 0.5012 g，测试得镉 0.2004 mg/L，铬 0.1499 mg/L，汞 0.0496 mg/L，计算得该木器涂料样品中铅含量为 203 mg/kg，可溶性镉含量为 7.0 mg/kg，可溶性铬含量为 5.2 mg/kg，可溶性汞含量为 1.2 mg/kg，取包含因子k=2，相对扩展不确定度为：

U铅=2×urel(铅)×203=2×1.13%×203=4.6 mg/kg;U镉=0.2 mg/kg;U铬=0.1 mg/kg;U汞=0.04 mg/kg。

该试验样品测量不确定度的报告可表达为：铅(203±4.6)mg/kg；镉(7.0±0.2)mg/kg；铬(5.2±0.1)mg/kg；汞(1.2±0.04)mg/kg。