氯化铵-氨水分离碘量法检测铜矿石中铜含量的测量不确定度评定*

闵国华，管 嵩，马 李，丁仕兵，薛 妍，邹雯雯

(青岛海关技术中心，山东 青岛 266500)

测量不确定度是测试结果质量评定的依据[1]，测量不确定度越小，测量结果的可靠性越高。通过对测量不确定度的评定，可以科学分析影响测量结果的主要因素、评价分析检测方法及检测过程，从而证明或提高分析结果的质量。因此不确定度评定对实验室有重要意义。

根据文献，检测铜含量的方法有：电感耦合等离子体质谱法[2]、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)[3]、火焰原子吸收法[4]、分光光度法[5]、碘量法[6]等。经孙锡丽[7]、何志明[8]、洪家顺[9]、李政[10]等人的研究分析，仪器法中的主要不确定度分量为样品称量、校准曲线、容量瓶和移液管体积、测量的重复性和仪器等引入的不确定度。其中，显著的不确定分量是样品的重复测定、校准曲线引入的不确定度。侯亚茹等[11]人对原子吸收光谱法测定岩石中样品中铜含量不确定评定提出的几点改进。雷宏田采用碘量法来测定铜及铜合金中的铜(55.00%～99.00%)含量，并用不确定度衡量测定结果的正确程度[12]。方志洪依据容量法测定铜精矿中铜的含量，分析了测量不确定度的主要来源，主要包括实验中所用的仪器设备、标准工作溶液、试液定容体积及测量重复性等引入的不确定度分量[13]。林振兴、陈建国分析了碘量法测定铜精矿中铜含量不确定度产生来源 ，并估算了在置信水平为 95%时测定结果的不确定度，铜含量25.02%的不确定估算的扩展不确定度是0.15%[14]。

本文依据GB/T 14353.1-2010《铜矿石、铅矿石和锌矿石化学分析方法 铜量的测定 (氯化铵-氨水分离碘量法)》[15]测定铜矿石中的铜含量。本文的创新在于通过多批日常检测数据以合并样本标准偏差的方式评定A类不确定度，同时考察标准差和含量的拟合关系。长期性的日常检测数据可充分反应温度波动、天平精度、读数偏差、标液配制过程等随机因素对不确定度影响。建立数学模型，分析B类不确定度来源，计算各分量不确定及贡献值。某样品铜含量7.35%，扩展不确定度是0.10%(包含概率95%)，对贡献大的不确定分量提出改进意见。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

电子天平(梅特勒托利多，AE240，分辨率 0.0001 g)，50 mL 滴定管(A级)；500 mL 容量瓶(A级)；10 mL 移液管(A级)；金属铜高纯试剂(国药集团化学试剂有限公司，5N)；其它试剂均为分析纯；水为三级水。

1.2 实验过程

铜矿样品在 60 ℃～80 ℃ 烘干，于干燥器中冷却。称取 0.2 g～1 g 至烧杯中，加入盐酸、硝酸，加热至样品完全分解，浓缩，冷至室温，加入氯化铵，用玻璃棒搅拌成砂粒状，加入氨水，搅拌均匀。过滤，滤液用三角瓶承接，用氨水-氯化铵溶液洗涤烧杯和沉淀。将三角瓶移至电热板上浓缩。取下，加入冰乙酸，用少量水冲洗瓶壁，摇匀，冷却至室温后加入碘化钾溶液，用硫代硫酸钠标准溶液滴定至淡黄色，加入淀粉溶液和硫氰酸钾溶液，滴定至蓝色消失为终点。随同样品进行双份空白试验。

2.5 g/L 硫代硫酸钠标准溶液的标定：分取 10.00 mL 铜标液(称量 500.0 mg 金属铜，溶于稀硝酸，定容于 500 mL 容量瓶中)于三角瓶中，滴加氨水至蓝色刚出现，加入冰乙酸，用少量水冲洗瓶壁，摇匀，冷至室温后，同铜矿样品一样进行滴定至终点。同时标定3份，同时进行空白试验。

在标定和检测滴定时，空白溶液没有碘的淡黄色，加入淀粉溶液和硫氰酸钾溶液也没有显示蓝色，无需滴定，因此数学模型中不出现空白参数。

1.3 数学模型的建立

检测过程的数学模型：

(1)

(2)

其中：wCu为样品中铜的质量分数，%；V2为滴定试料溶液时消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；m为试料质量，g；T为硫代硫酸钠标准溶液对铜的滴定度，mg/mL；m0为铜标准溶液配制质量，mg；V为铜标准溶液配制体积，mL；VB为标定时分取铜标准溶液的体积，mL；V1为滴定铜标准溶液消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL。

1.4 测量结果

检测一个铜矿石样品，编号01，两次平行检测数据见表1，报告平均值作为检测结果。

表1 铜含量检测结果

2 结果与讨论

2.1 不确定度来源分析

导致不确定度的来源见图1。中骨以上的(操作熟练性如定容至刻度、读数、辨色、碘化钾的加入量等)这些偶然因素以A类不确定度评定；中骨以下的以B类不确定度评定，纯度、数值修约的不确定度在计算时予以忽略。

图1 不确定度来源图

2.2 A类标准不确定度评定

从日常检测样品中随机选出17批(序号j)铜矿石样品的测量结果，铜含量在6.81%～12.50%之间，每批样品测量2次(以w1和w2表示)，以极差(wmax-wmin)计算标准偏差，νj表示自由度，见表2。

表2 检测数据统计列表

每批测量时的实验标准偏差为sj，以式(3)表示，两次平行测试极差转换为标准差的系数d2=1.13，自由度为νj=0.9。因此测量A类标准不确定度可以用组合实验标准偏差sp表征，其自由度为∑νj，见公式(4)，标准不确定度的A类分量见(5)。

sj=(wmax-wmin)/d2

(3)

(4)

(5)

从标准偏差和铜含量的拟合图(图2)看出，二者没有明显的相关性。对17个样本数据进行回归分析，见表3，t值小于t临界值，p值大于显著性水平0.01，斜率a和0没有显著性差异，标准偏差与铜含量不存在线性关系，统计意义上sj不随wj变化而变化，进一步证明二者没有相关性，因此长期积累的合并样本的标准偏差可以作为日常检测的标准偏差。表1中报告2次测量结果的平均值，A类标准不确定度uA= 0.03858%。

表3 标准偏差sj和铜含量ωj显著性检查

2.3 B类标准不确定度评定

2.3.1 滴定度T的标准不确定度

硫代硫酸钠标准溶液的标定结果见表4，空白溶液没有颜色变化，无需读数。标定标准溶液的浓度时，应同时进行三份以上的测定，所得浓度结果的最大值与最小值的相对误差不大于0.4%时，可取其算术平均值，否则重新标定。本次标定3次的相对误差0.07%，取平均值 0.692 mg/mL 作为滴定度T。

表4 硫代硫酸钠标定结果

滴定度的A类不确定度来源已经包含在结果的A类评定之中，无需单独评定。

所使用天平经检定为I 级，根据JJG 1036-2008《电子天平检定规程》规定该天平的最大允许偏差MPE为 0.0005 g，每次称量前清零，称量标准不确定度包括称量和零点的不确定度，金属铜高纯试剂的称量标准不确定度按式(6)计算。

(6)

所用容量瓶、移液管、滴定管经检定均为A级，按JJG 196-2006《常用玻璃量器检定规程》规定的玻璃器皿A级最大容量偏差MPE，换算成所用玻璃器皿的标准不确定度。

容量瓶MPE=0.25mL，容量瓶的标准不确定度按式(7)计算。

(7)

移液管MPE=0.02mL，移液管的标准不确定度按式(8)计算，u(VB)=0.011547 mL。

(8)

滴定管MPE=0.05mL，滴定管的标准不确定度包括初读和末读两次的不确定度，滴定管的标准不确定度按式(9)计算，u(V1)=0.040820 mL。

(9)

按数学模型2进行滴定度T的B类标准不确定度的合成按式(10)计算，u(T)=0.002121mg/mL。

(10)

滴定度T的B类不确定度分量贡献计算及合成见表5。消耗的硫代硫酸钠标液的体积不确定度分量贡献最大，比较有效的改善方法，一是提高铜基准试剂的称量，二是提高分取铜标准溶液的体积。

表5 B类不确定度分量贡献计算及合成

2.3.2 试样称量和滴定的标准不确定度

试样称量偏差带来的标准不确定度按式(6)计算，u(m)=0.000408 g。

试样滴定时滴定管带来的标准不确定度按式(9)计算，u(V2)=0.040820 mL。

2.3.3 B类标准不确定度的合成

按数学模型1进行B类标准不确定度的合成按式(11)计算，表1中参数以平均值代入计算。

(11)

B类不确定度分量贡献计算及合成见表6，滴定度的贡献较大，比较有效改善的方法，一是提高铜基准试剂的称量，二是提高分取铜标准溶液的体积。

2.4 铜含量的合成标准不确定度和扩展不确定度

将A类、B类不确定度合成得标准测量不确定度u，取包含概率p=95%、包含因子k=2，计算扩展不确定度U，见式(12)、式(13)。铜含量报告结果：7.35%±0.10%(k=2)(见表7)。

表7 铜含量扩展不确定度

(12)

U=k×u

(13)

3 分析与结论

A类标准不确定度略大于B类标准不确定度。A类标准不确定度的改善措施是提高检测次数，重复检测3次时，U=0.088%(k=2)，重复检测4次时，U=0.082%(k=2)。B类标准不确定度中，滴定度T贡献最大，试样称量贡献次之。比较有效的改善措施，一是提高铜基准试剂的称样量，二是提高分取铜标准溶液的体积；三是提高样品试样称样量。

当仅一个改善措施改变，其他改善措施都不变时，计算的扩展不确定如下：

金属铜称样量由 500.0 mg 提高到 1000.0 mg 时，扩展不确定度U=0.092%(k=2)。分取铜标液的体积由 10.00 mL 提高到 20.00 mL 时，扩展不确定度U=0.092%(k=2)。

试样称样量由 0.1947 g 提高到 0.3000 g 时，扩展不确定度U=0.094%(k=2)。

通过以上评定与分析，提高铜含量可靠性的有效方法：一是提高铜基准试剂的称样量；二是提高分取铜标准溶液的体积；三是提高样品试样称样量(称样量最好控制在滴定消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积在 30～50 mL)；四是增加检测次数。

通过本文的评定，有利于铜矿石中铜含量检测的质量控制，可避免日常检测引入更大的不确定度；有利于提高铜含量的质量；对将来GB/T 14353.1的修订有借鉴意义。