六氟磷酸锂中间体法制备五氟化磷的研究进展

2023-10-21李永涛董灿生杨李名洋

云南化工 2023年10期

李永涛，董灿生，符帅，杨李名洋，李赛

(云南氟磷电子科技有限公司，云南昆明 650309)

五氟化磷(PF5)是一种无色、有毒的气体，在空气中会冒烟。它是制备锂离子电池关键电解质六氟磷酸锂(LiPF6)的主要原料之一。由于五氟化磷性质活泼，不适合大量储存，在六氟磷酸锂生产中采用即产即用的方式。制备五氟化磷的方法有单质磷与氟气反应[1]，五氯化磷与氢氟酸反应[2]，三氯化磷、氯气和氢氟酸反应[3]等。前述反应直接生成五氟化磷，因此可称为直接法。由于直接法原料成本较高，寻找采用相对低成本原料如五氧化二磷、多聚磷酸、三氟氧磷等合成五氟化磷成为研究热点。这些原料不能直接制备五氟化磷，需要经过中间体六氟磷酸的热分解制备，因此称为间接法。本文总结了以六氟磷酸中间体法制备五氟化磷的原理以及制备方法。

1 反应原理

1.1 五氧化二磷与氢氟酸反应

五氧化二磷与氢氟酸反应生成六氟磷酸的主反应为[4]：

(1)

副反应为五氧化二磷与水反应生成磷酸，反应方程式如下：

(2)

五氧化二磷的水解是一个多步反应，最终产物为磷酸[5]。

此外，六氟磷酸与水存在如下平衡[6]：

(3)

(4)

(5)

在上述三个平衡反应中，由于氢氟酸在反应的正方向，反应体系中存在高浓度的氢氟酸时，在平衡混合物中仅存在少量的其他水解产物，平衡条件偏向于生成六氟磷酸。

为了减少副反应，还需要在反应体系中加入烟酸，发生的反应如下[7-8]：

(6)

三氧化硫也能和无水氟化氢反应生成氟磺酸，发生的反应如下：

(7)

制得六氟磷酸后，加热可使其分解为五氟化磷和氢氟酸，反应如下：

(8)

1.2 多聚磷酸与氢氟酸反应

多聚磷酸(PPA)相当于117%磷酸，与氢氟酸反应生成六氟磷酸和水，反应如下：

(9)

1.3 三氟氧磷与氢氟酸反应

三氟氧磷与氢氟酸反应生成五氟化磷和水，反应如下：

(10)

三氟氧磷与氢氟酸也能生成六氟磷酸和水，反应如下：

(11)

2 制备方法

刘建文等[9]人采用五氧化二磷与氢氟酸制备五氟化磷。首先，将五氧化二磷与无水氟化氢反应 4 h，无水氟化氢过量约60%；然后，用过量35%～40%烟酸脱水并加热到 150 ℃，此时六氟磷酸分解为含有五氟化磷的混合气。为了得到高纯度的五氟化磷，需将含杂质的气体用 0 ℃ 的水作为冷却剂进行冷凝。

专利CN101391760公开了一种采用五氧化二磷与氢氟酸制备五氟化磷的方法[10]：在内衬聚四氟乙烯的反应釜中装入五氧化二磷，通入无水氟化氢，维持温度在-20～0 ℃；按化学反应计量，无水氟化氢过量50%～60%；反应3～5 h；反应完成后，继续维持温度在-20～0 ℃，边搅拌边间歇式添加60%烟酸；烟酸用量比理论值大35%～40%；将反应中间产物引入到密闭压力加热炉内，将炉内空气用干燥惰性气体驱赶干净；加热分解产生五氟化磷；加热温度在 120～150 ℃，气体压力1.0～1.2 MPa，反应时间0.5～1.0 h；产物通过导入冷凝器进行冷却除杂处理，得到较高纯度的五氟化磷。

专利CN114604833A公开了一种制备五氟化磷的方法[11]：在氮气或惰性气体保护下，在无水氟化氢中加入五氧化二磷(P2O5与HF物质的量比1∶12～20)，控制反应体系温度为-10～20 ℃；完毕后，在氮气或惰性气体保护下，向反应体系中加入三氧化硫(五氧化二磷和三氧化硫物质的量比1∶4.9～5.1)，控制反应体系温度为-10～20 ℃；完毕后，以10～18 ℃/h 的升温速率升温到 100～140 ℃，加热反应时间为0.5～1 h，有粗五氟化磷混合气生成；在回流冷凝塔中，对粗产物进行冷凝，控制回流冷凝塔出口温度为-80～50 ℃，回流冷凝塔内冷却液温度为-87～50 ℃。

专利CN104261369A公开了一种制备五氟化磷的方法[12]：在有钢衬的可抽负压的聚四氟乙烯反应釜中通入高纯惰性气体(氮气或氩气)，置换反应釜内的空气两次；加入无水氟化氢，降温至0～10 ℃，然后加入多聚磷酸(多聚磷酸与无水氟化氢的物质的量比为1∶6.5～7)，控制反应温度在10～18 ℃，反应2～3 h，制得六氟磷酸水溶液；将制得的六氟磷酸水溶液与三氧化硫反应(三氧化硫与多聚磷酸的物质的量比为4.8～5.1∶1)，温度为5～15 ℃，在搅拌下缓慢加入三氧化硫，滴加速度控制在300～400 kg/h，制得六氟磷酸与硫酸的混合物；不经分离直接加热上述混合物，加热温度为140～165 ℃，5～6 h；当合成釜压力达到0.04～0.05 MPa 时，导出五氟化磷气体。在列管式换热器中，以冷冻盐水为介质，-20～10 ℃ 冷凝所述气体，得到粗品五氟化磷，导入五氟化磷储罐；将粗品五氟化磷在压力0.6～0.8 MPa 下压缩液化，然后在精馏塔中加压精馏，精馏塔压力控制在 0.6～0.8 MPa，温度控制在-60～70 ℃，得到高纯度五氟化磷。

专利CN113955729A公开了一种通过管式反应器制备五氟化磷的方法[13]：将多聚磷酸加热到 60 ℃ 以上，泵送到一级管式反应器入口，同时泵送无水氟化氢到一级管式反应器入口(磷和氟物质的量比1∶6～12)；反应成品直接进入二级管式反应器入口，同时在二级反应器入口泵送烟酸或液态三氧化硫(磷与三氧化硫物质的量比1∶4～7)；二级管式反应器出口连接气液分离器，其出口接加热反应釜，将物料加热到120～200 ℃，将六氟磷酸全部分解产生五氟化磷粗产物；从加热釜得到的气体和气液分离器气相出口气体一并去纯化。

专利CN115784182A公开了一种制备五氟化磷的方法[14]：向反应釜中通入氮气进行置换，然后送入多聚磷酸和无水氟化氢，反应温度-10～0 ℃，反应时间2～4 h，无水氟化氢水的物质的量过量33%～37%；反应釜中慢慢通入发烟硫酸进行脱水，发烟硫酸(50%)和多聚磷酸的物质的量比为5.5～5∶1；将产物导入加热分解釜内，温度 148～153 ℃，开始分解产生五氟化磷气体，所得五氟化磷混合气导入吸收塔除杂。

专利US2001041158A1公开了一种制备五氟化磷的方法[15]：该工艺的第一步多聚磷酸在干燥气氛下的封闭系统中混合，如氮气、干燥空气或氩气，压力小于0.68标准大气压，无水氟化氢的量超过化学计量量(45%～100%)。混合可通过向多聚磷酸中加入无水氟化氢并进行充分搅拌和冷却来实现。在初始反应之后，多聚磷酸变成流体，然后在混合操作期间将粘性液体多聚磷酸反应介质保持在 25 ℃ 以下以便在过量和未反应的氟化氢和生成的水中生成六氟磷酸。第一反应步产生浓度为70%～72%的六氟磷酸和28%～30%的水。该工艺的第二步，在同一反应器中，将化学计量量的烟酸(烟酸与六氟磷酸质量比范围为 1.2∶1～1.5∶1)。在保持温度低于 25 ℃ 的情况下，将烟酸逐渐加入得到的液体六氟磷酸和多余的未反应的氟化氢中。添加到六氟磷酸中的(65%SO3)烟酸的化学计量由质量比1.0∶1至1.8∶1范围内。在25°至 32 ℃ 和常压下，以1.3∶1的质量比加入约65%的发烟硫酸后，五氟化磷开始析出。在这些条件下，少量的三氟氧磷和氟化氢也开始从搅拌液体中挥发出来。该工艺的第三步，混合气体通过第一个冷阱，即氟化乙烯-丙烯(FEP)管，保持温度约为0°至 5 ℃，冷凝气态物质，如三氧化硫、氟化氢和氟磺酸。在五氟化磷通过第一个冷阱后，引导到第二个冷阱，即另一个由干冰/丙酮混合物冷却的FEP管，并保持在大约0°至 -80 ℃，最好是-70 ℃ 至 -80 ℃，以冷凝三氟氧磷和其他氟磷硫杂质。在第二个冷阱中发现了少于5%的三氟化磷。这种回收的三氟化磷可以重新引入下一批六氟磷酸生产。该工艺的第四步，在添加完发烟硫酸之后，通过搅拌逐渐将温度提高到约 180 ℃，以清除最后痕量的五氟化磷。所有的五氟化磷在大约160°到 170 ℃ 的温度下挥发。在冷却后的酸浴中只发现少量磷酸盐，这表明五氟化磷已经全部挥发。除去氟化氢和五氟化磷后，剩余的硫酸中含有约90%硫酸/10%水，以及少量氟磺酸，这种硫酸可循环利用，可与三氧化硫混合制成发烟硫酸作为反应物。

专利WO03040034公开了一种制备五氟化磷的方法[16]：将化学计量量以上的过量无水氟化氢加到多聚磷酸中引发反应，在干燥环境下形成六氟磷酸；然后用烟酸和六氟磷酸反应，产生基本上纯净的五氟化磷；回收五氟化磷，氢氟酸以及硫酸。

专利EP1394108A1公开了一种制备六氟磷酸的方法[17]：将加热到约 60 ℃ 的多聚磷酸加到带有特氟龙搅拌桨的铬镍铁合金反应釜中。反应釜冷却到5～15 ℃，使搅拌桨刚好在多聚磷酸表面上方；过量约2%的无水氟化氢加到反应混合物中，充分冷却到 20 ℃ 以下。加入投料量10%的无水氟化氢后，反应混合物变成流体，反应速率变稳定；整个加氢氟酸的过程用冰水作为冷却剂，持续约 1.5 h。反应混合物可以搅拌且温度达到室温。

专利CN116081593A公开了一种制备五氟化磷的方法[18]：将多聚磷酸和氟化氢泵入六氟磷酸合成釜，在0～30 ℃ 反应生成六氟磷酸和水的混合液；将混合液泵入混酸釜，同时泵入发烟硫酸(用量为六氟磷酸物质的量的100%～130%)，控制反应温度为10～40 ℃；将混酸釜中物料泵入发气塔中，升温到110～170 ℃，使六氟磷酸加热分解成五氟化磷和氟化氢混合气体；发气塔中的混合气经冷凝后进入精馏塔中，经过精馏得到五氟化磷。

专利CN11610988A公开了一种制备五氟化磷的方法[19]：将多聚磷酸和氟化氢在合成釜中混合反应(反应温度控制在0～15 ℃)，得到六氟磷酸和水的混合液；将混合液泵入无水硫酸钠干燥塔或氟气汽提塔，脱除混合液中的水；将脱水后的混合液泵入混酸釜，同时泵入发烟硫酸(发烟硫酸用量为六氟磷酸物质的量的10%～30%)，进一步脱除混合液中的水(控制反应温度30～40 ℃)；将在混酸釜中脱水后的物料泵入发气塔中，发气塔加热到110～170 ℃，使六氟磷酸分解成五氟化磷和氟化氢的混合气体；将混合气体经冷凝后进入精馏塔中，经过精馏得到五氟化磷。

专利CN115784181A公开了一种制备五氟化磷的方法[20]：将氟化氢液体和三氟氧磷(三氟氧磷与氟化氢物质的量比为1.8～2.5∶1)加入反应精馏塔中，在温度为90～110 ℃，压力为1.4～1.6 MPa，生成五氟化磷气体。

3 制备工艺难点

采用五氧化二磷、多聚磷酸或三氟氧磷制备五氟化磷存在三方面难点。首先，由于加热分解反应升温过程慢，六氟磷酸分解速度过慢，很难满足六氟磷酸锂合成需求。这可以通过提高反应温度，加大投料量，尽量满足生产。其次，副反应生成的三氟氧磷和氟磺酸混入硫酸中，后期不好处理。这可以通过延长升温前反应时间，尽量使烟酸吸收足够的水分后再进行升温反应。最后，高温分解反应危险系数较大，容易损坏设备，造成泄漏。这可以采用耐高温、耐腐蚀的设备及管道，避免出现泄漏。