三氧化硫在磺化反应中的应用要点

2021-07-26谢建康

科技与创新 2021年13期

谢建康

（江苏蓝丰生物化工股份有限公司，江苏徐州 221000）

1 工艺及设备

LABS（直链烷基苯磺酸盐）表面活性剂广泛应用于乳液聚合、纺织工业、清洁剂、纸浆纸分散剂、石油业采油剂，是阴离子表面活性剂中重要的分支，主要与其他阴离子表面活性剂如月桂醇醚硫酸盐复配，具有吸附能力强、乳化效果强、分散力大、驱油能力强、稳泡性好等特点，适用于强酸、强碱及盐溶液，在高剪切力等条件下具有极强稳定性。

该装置利用液体三氧化硫与二氯乙烷混合后，加入烷基化合物，进行磺化反应、反应中和后利用分相塔进行连续薄膜蒸发设备，溶剂回收装置采用一套一级和二级精馏系统，制造和生产合格的阴表面活性剂（ADPOS）。

该烷基苯磺酸装置主要设备包括三氧化硫储槽、配制槽、磺化釜、中和釜、分相塔、精馏塔等。三氧化硫储槽采用全不锈钢制作，尾气通过平衡阀直接接入公司配套年产40万t的硫磺制酸装置的换热器，进入转化器。反应釜采用搪瓷反应釜，配制槽等附属管道均使用不锈钢管材，避免三氧化硫代入硫酸对系统的腐蚀。

装置还配套设置了环保设施——尾吸塔，将三氧化硫储存在厂房内泄漏净化后达标排放。

1.1 自动化控制

本套装置全部使用DCS控制并配备SIS系统，系统测量、控制三氧化硫厂房内温度指标，严格控制磺化反应温度，主要的工艺指标全部实现自控，整个生产过程及主要动设备的显示、记录、报警、调节、操作、联锁均可以在DCS系统中实现，保证了装置运行的安全可靠。

1.2 运行状况

该磺酸钠装置的设计特性如表1所示。

表1 磺酸钠装置的设计特性

该装置于2018-03建成投产，至今已近3年。自投运以来，总体产量稳定，期间硫酸钠指标一直稳定在1.0%～1.5%，经过数次工艺改造和增加膜过滤等装置，目前稳定在1%以内，基本满足国内外市场需求。

笔者对磺酸钠装置三氧化硫在生产中的重要性及磺化反应中的操作要点等情况进行总结。

2 三氧化硫储存

用液态三氧化硫作为生产原料的磺化技术，普遍应用于表面活性剂生产中，目前国内多数洗涤剂生产企业多采用此类方法。其中使用液态三氧化硫作为磺化剂利用率高，不产生废酸，生产质量比较有保证，具备连续化生产要求，但是对三氧化硫的品质和储槽条件要求比较高。液体三氧化硫的保温及压力曲线如图1所示。

图1 液体三氧化硫的保温及压力曲线

液体三氧化硫应储存于带暖气的烘房内，有毒和易腐蚀场所，生产厂房属于原料库房，火灾等级为乙级，耐火等级为二级。为防止三氧化硫泄漏，室内设置应急水沟、应急通风设施接入碱破坏塔、火灾及有毒气体检查探头。厂房内空气三氧化硫最高允许浓度为2 mg/m3，所有设备管道材料均需满足工艺及介质要求，防止液体三氧化硫的跑冒滴漏，同时采取一些其他措施。

液体三氧化硫储槽厂房应设置两个及以上出口，以便必要时随时撤离，罐四周设置围堰，围堰的容积等于储罐的最大容积，围堰与地面作防腐处理，围堰设置泄漏物的收集设施，储存区内备有收容材料和泄漏应急处理设备，并配备应急沙池、气防柜、两套以上空气呼吸装备。

三氧化硫是无色、有毒气体，沸点为45℃，极易泄漏与空气中水蒸气形成浓密的酸雾，使人呼吸困难，刺激眼睛及皮肤。装卸时应配备防毒面具、长乳胶水套等个人劳保用品。液体三氧化硫储槽厂房周边应设置应急洗眼器及喷淋装置。液体三氧化硫储槽为卧式储槽，放在室内，槽外加保温棉和铁皮，室内设蒸汽暖片厂房内应设置温度连锁装置，调节室温在35～40℃之间，储槽外壁及管道均应设置氟塑料电伴热电缆，保证管道外壁温度大于等于25℃，防止供汽停止后温度低于控制指标。应急门窗玻璃均应加装保暖门帘，避免人员进出导致热量流失。

液体三氧化硫输送泵在检修时极易出现泄漏及残余液体暴露在空气中大面积扩散的情况，应全身配备防化服进行相关取样和检修作业，必要时使用移动导风管，避免气体严重扩散。

2.1 磺化反应开车前提

磺化反应前需准备的原料如表2所示。

表2 磺化反应前需准备的原料

2.1.1 磺化反应中三氧化硫配比要点

烷基二苯醚、三氧化硫是生产本产品的两大原料。在反应过程中，必须严格控制物料的摩尔配比。本反应将烷基二苯醚作为底料放入釜中，滴加三氧化硫溶液，三氧化硫的加入量非常重要。加少三氧化硫，会使产物磺化深度不足，产品中单磺化物较多；加多三氧化硫，会使产物过磺化，产品中多磺化物增加，成品中硫酸钠杂质也会超标。加入三氧化硫滴的量过多过少，均会减少目标产品烷基二苯醚二磺酸钠的收率。

2.1.2 反应温度的控制

磺化反应是强放热反应，△H=170 kJ/mol。反应过程中，需要使用冷冻盐水降温，及时移走反应热，控制好反应温度。

反应温度过低，磺化反应进行得很慢，甚至反应不启动，滴加到釜中的三氧化硫呈游离态。在加水加碱的后处理过程中，游离的三氧化硫会生成硫酸钠杂质，较多的杂质影响产品品质，达不到产品质量要求。

反应温度过高，会生成较多磺化物，使产品的色泽加深。正常产品呈琥珀色溶液，多磺化物增加时，产品色泽呈红棕色，甚至黑棕色。

2.1.3 反应体系的水分控制

三氧化硫接触水分后生成硫酸。硫酸的磺化能力弱于三氧化硫。本产品生产工艺条件下，大部分硫酸生成硫酸钠杂质。在反应过程中，控制体系水分非常关键。通常原料烷基二苯醚、溶剂二氯乙烷的含水量在0.01%以下。三氧化硫配制槽、三氧化硫高位槽、磺化反应釜使用氮气保护，隔绝空气中的水分。滴加三氧化硫磺化反应温度曲线如图2所示。

图2 滴加三氧化硫磺化反应温度曲线

2.2 磺化反应流程

磺化反应流程如图3所示。

图3 磺化反应流程

2.2.1 磺化反应前的检查

开车前对磺化釜及三氧化硫配制槽进行氮气置换，将氮气吹干，分别置换两次后密闭待用。通过氮气调节阀将氮气缓冲罐压力控制在0.05 MPa左右，投入联锁。检查三氧化硫尾气系统正常，开启吸收水循环泵，开启风机，调节变频将进气压力控制在﹣0.3 kPa左右。保证冷冻盐水温度低于﹣10℃，盐水支管压力高于0.15 MPa，总管高于0.3 MPa。

2.2.2 磺化反应操作流程

磺化反应操作流程如下：①向二氯乙烷储槽内备二氯乙烷，内操输入联锁值，开启泵，打入50%液位的二氯乙烷，然后将联锁切除；②配置备混合物料，打开三氧化硫储槽至配制槽平衡阀，在DCS上输入三氧化硫进料联锁值，开启投料按钮，加入三氧化硫，循环混合物料30 min；③准备给二氯乙烷计量槽备料，内操输入进料联锁值，启动加料按钮打入二氯乙烷；④烷基二苯醚计量槽备料，内操输入进料联锁值，启动加料按钮打入烷基二苯醚；⑤备三氧化硫混合液，内操通知外操将三氧化硫备料泵改好，设置联锁值，将配制槽物料全部备入计量槽；⑥内操通知外操将二氯乙烷罐底阀、烷基二苯醚罐底阀打开，磺化釜放空阀打开，三氧化硫计量槽底阀、调节阀前后阀打开，内操打开二氯乙烷放料阀，加入二氯乙烷后开启搅拌，开启烷基二苯醚进料阀，投入烷基二苯醚，开启盐水降温至5℃；⑦滴加三氧化硫，开启调节阀滴加三氧化硫，控制温度在5～10℃，根据温度控制滴加速度，尽量控制在3～4 h内滴加完毕，然后进入1 h保温状态，记录滴加过程盐水阀门开度、滴加阀开度及温度变化。

3 磺化反应中三氧化硫作用机理

磺化反应中三氧化硫作为磺化剂主要作用是取代烷基链上的单键，反应如图4所示。

图4 磺化反应

从图4中可以看出三氧化硫取代烷基醚中的氢键，可能生成磺酸。如果三氧化硫提前反应生产硫酸，将直接参与下一步反应。反应中可能烷基苯醚中水分超标、二氯乙烷中水分超标、系统未置换彻底代入、液态三氧化硫生产或装卸车过程中水分超标。

4 磺化反应期间的注意事项

各工序的注意事项总结如下。

4.1 配置工序

配置工序如下：①控制好二氯乙烷水分，新鲜原料中水分尽量低于0.01%；②配置前应该用N2将配制槽内参与的气体吹扫干净，可以通过配制槽放空管与低价管连接管将气体吹扫至尾气吸收系统，并及时关闭相关阀门；③在做好前①②的同时，必须将三氧化硫和二氯乙烷充分混合，防止扩散的三氧化硫气体在液体表面停留，影响三氧化硫浓度；④做好设备的巡回检查，保证配置泵在输送过程中回流阀半开。

4.2 磺化工序

随时关注反应中滴加温度变化趋势。注意监视各批次单烷基值，摸索三氧化硫滴加量与其之间关联性。

4.3 中和工序

分相泵必须连续稳定进料，避免大幅波动，防止窜动分相塔内的平衡液面。

4.4 溶剂回收工序

保证蒸汽压力，蒸汽压力大于等于0.45 MPa。取样频次要勤，循环泵出口1 h一次。注意循环水压力，冷却器进口大于等于0.3 MPa。

5 停车期间处置三氧化硫注意事项

停车期间处置三氧化硫注意事项如下：①短期停车后，三氧化硫暖房内温度必须维持在35～42℃之间，以备随时恢复生产。②保证应急电源供应，避免造成供暖缺失。③长期停车期间或者当温度控制不到位，处于长期监管失当情况下的三氧化硫在放料过程中堵塞，这时三氧化硫已经发生β形态的转变，已经不具备继续将三氧化硫充当磺化剂的使用条件，这时应采取措施尽快置换储槽内剩余物料。④处理液体三氧化硫储槽内残余物料时，可以使用蒸发器，如图5所示。使用蒸汽加热三氧化硫储槽放料管，将残余物料排至缓冲罐后加热，用N2吹扫至尾气回收装置。⑤停车期间冷却水也要持续供应，应建立对精馏塔、精馏釜及各级冷凝器进出口冷却水压变化的持续监视，防止酸性溶剂进行系统后对冷却器产生腐蚀，避免水侧的泄漏从而进一步对水分指标的控制造成影响。