准东煤燃烧过程中钠迁移转化机制研究进展

马 瑞,魏 博,范卫东,姚 强,谭厚章,姚 洪,朱 权,乌晓江,孔成栋,马小晶

(1.新疆大学 电气工程学院,新疆维吾尔自治区 乌鲁木齐 830049;2.上海交通大学 机械与动力工程学院,上海 200240;3.新疆大学 碳基能源资源化学与利用省部共建国家重点实验室,新疆维吾尔自治区 乌鲁木齐 830049;4.新疆大学 化工学院新疆维吾尔自治区煤炭清洁转化与化工过程重点实验室,新疆维吾尔自治区 乌鲁木齐 830049;5.清华大学 热学与动力工程教育部重点实验室,北京 100084;6.西安交通大学 热流科学与工程教育部重点实验室,陕西 西安 710049;7.华中科技大学 煤燃烧国家重点实验室,湖北 武汉 430074;8.新疆大学 化工学院,新疆维吾尔自治区 乌鲁木齐 830049;9.四川大学 化学工程学院,四川 成都 610065)

0 引 言

世界上许多国家,特别是中国,在可预见的未来,煤炭仍将发挥重要作用[1-3]。准东煤田是我国目前发现的最大整装煤田,其预测储量达3 900亿t,根据近年来中国煤炭消费量,可满足100 a的消费需求。准东煤主要用于煤电及煤化工行业,是国家“疆电外送”基地的主要燃料来源,对新疆经济发展和保障国家能源安全均有十分重要的作用[4-6]。准东煤总体特性表现为中高水分、中高挥发分、低灰、低硫、中等热值、反应活性好等[7-10],且具有煤层厚、开采成本低(露天矿)等优势,成为中国新疆地区煤化工与煤电项目的优质原料[11-12]。但由于特殊成煤环境及地下水作用,煤层中富集了大量的Na、Ca等碱和碱土金属,明显高于中国已知其他煤种[13-14]。钠在煤燃烧过程中极易挥发[15],随烟气迁移过程中易造成锅炉受热面沾污[16-19]、结渣[20-22]、腐蚀[23-25]等问题,进而导致炉内堵塞和爆管现象频发,造成了巨大的经济损失,严重制约了准东煤作为动力用煤的安全、有效和大规模利用。因此,对钠的释放和迁移机理开展了大量的探索和研究。

钠在煤中赋存形式主要分为水溶性钠(WS-Na)、醋酸铵溶性钠(AS-Na)、盐酸溶钠(HS-Na)、不溶钠(HIS-Na)[26]。在热转化过程中不同赋存形式的钠会相互转化,并非所有赋存形式的钠均会导致积灰相关问题,其中WS-Na和AS-Na被认为最有害,准东煤中的WS-Na赋存含量极高,而烟气中超过64%钠来自WS-Na的释放[27],释放出来的碱金属沿烟气流程逐渐冷凝析出成气溶胶形态或在温度较低的受热面直接冷凝析出,形成黏性底层,加剧灰沉积层的生长,因此碱金属的释放及迁移行为是灰沉积形成的一个重要阶段,有必要深入了解其释放及迁移机理,学者们对准东煤热转化过程中钠的释放及迁移规律进行了大量研究,碱金属转化行为受煤的性质(钠的赋存形式[26]、硅铝酸盐含量[28]、氯含量[29]、钙含量[30])和反应条件(温度[31]、压力[32]、反应气氛[33]、升温速率[34]、颗粒尺度[35]、添加剂[36])的影响较大,如何有效控制烟气中气态碱金属的含量已成为提升燃用准东煤技术水平的主要研究方向。

碱金属钠盐的形成和沉积被认为是灰沉积的重要原因[37],煤中释放的碱金属钠经氧化、氯化、硫化等一系列反应形成硫酸钠,随着烟气流动在低温受热面凝结并形成低温初始层,导致后续灰相关等一系列问题,尽管已进行了包括试验、热平衡计算、模拟在内的多项研究,但准东煤碱金属释放及迁移引起的灰相关问题仍未得到解决,对其原因了解不够全面,因此,本研究的重点是回顾研究进展,揭示其形成原因。

1 准东煤中钠的含量及赋存形式

1.1 准东煤的分布及煤质特性

准东煤田位于中国新疆昌吉回族自治区境内,是中国目前发现的最大整装煤田。西起昌吉州阜康市东界,东到木垒县老君庙,北到昌吉州北部边界卡拉麦里山南麓,南接古尔班通古特沙漠边缘[38],东西长约220 km,南北宽约60 km,煤田面积约1.4万 km2,煤炭资源预测储量3 900亿t,占全疆储量(2.19万亿t)的17.8%,全国储量(5.56万亿t)的7.2%,经探明煤炭资源储量2 149亿t,单层煤层最厚可达80 m,可采煤层平均厚度43 m,煤层丰厚的地方每平方公里煤炭储量达5 000万t[39-40]。准东煤田煤的赋存条件好,煤田内各矿区煤层赋存深度较浅,易开采,煤质以长焰煤、弱黏煤和不黏煤为主,是良好的动力和化工用煤。

准东煤田可分为五彩湾矿区、大井矿区、将军庙矿区及西黑山矿区[41]。主要含煤地层由侏罗统八道湾组、三工河组和西山窑组等组成[42],目前主要可采煤层分布于西山窑组中,陈新蔚等[43]对准东煤田4个矿区西山窑组煤层的煤质参数进行了概括(表1),可以看出准东煤田煤质以中水分和低灰分含量、中高挥发分产率、低硫、低磷和低氯含量为特征,原煤中主要有害物质如硫、氮等含量很少,属低或特低范围,无论是用于发电还是煤化工,均属于低污染、低排放的洁净原料。

表1 准东煤田不同矿区西山窑组煤层煤质参数平均含量[43]Table 1 Average content of coal quality parameters of Xishanyao Formation in different mining areas of Zhundong Coalfield[43]

表2为统计文献中准东煤的灰成分[44-55],由表2可以看出不同矿区煤灰成分差别较大,硅、铝氧化物含量较低,远低于常规动力用煤,SiO2质量分数在5.42%～30.40%,平均为15.6%,Al2O3质量分数则维持在3.32%～32.70%,平均为9.8%,准东煤中酸性氧化物含量远低于传统动力用煤,碱土金属CaO质量分数变化幅度很大,最高可达40.7%,而最低仅为13.05%。碱金属元素Na和K在煤燃烧中对结渣的促进作用最显著。传统动力用煤的煤灰中碱金属质量分数(Na2O和K2O之和)通常不超过1.5%。然而,准东地区煤灰中的碱金属质量分数明显高于中国动力用煤平均水平。准东地区煤灰中的平均Na2O质量分数为4.9%,最高可达7.12%,而K2O平均质量分数相对较高,为0.8%。此外,Fe2O3质量分数在3.06%～29.72%,平均为8.4%,尽管准东煤中硫含量较低,但准东煤灰中SO3质量分数普遍偏高,平均为23.5%,表明准东煤中的硫主要以无机硫的形式存在。

表2 统计文献中准东煤的灰成分Table 2 Ash composition and ash melting characteristic temperature of Zhundong coals in literature

1.2 准东煤中钠的赋存形式

准东煤中钠的赋存形态是影响其在燃烧过程中释放特性的重要因素。碱金属的固相赋存经过化学溶液逐级萃取可划分为4类[56-60]:① 水溶性钠(WS-Na):碱金属在煤颗粒表面或内部物理孔隙中,仍以水溶性盐的完整形式存在,未与燃料的有机结构产生化学作用,可通过水洗的形式从固相分离;② 醋酸铵溶性钠(AS-Na):碱金属与煤颗粒中含氮或含氧官能团连接,通常认为这部分碱金属与有机物在热处理中较易断裂,形成小分子化合物挥发;③ 盐酸溶钠(HS-Na):碱金属与煤颗粒中的有机链紧密连接,化学结构较稳定,需强酸侵蚀才能萃取,一般在高温燃烧过程中释放;④ 不溶性钠(HIS-Na):碱金属以离子键的形式与燃料中的硅铝酸盐反应形成稳定的化合物,在强酸下也能保持稳定,在热处理中可保持完整的化学形态,不会释放。采用萃取法测定碱金属含量首先应选取合适粒径的煤样,取1 g煤样加蒸馏水至120 mL,在60 ℃水浴中恒温24 h以上,过滤并将滤液稀释至100 mL。对残留固体,采用1 mol/L醋酸铵和1 mol/L稀盐酸重复上述步骤,将最终残留物干燥后用王水消解。准东煤中钠的赋存形式见表3。

表3 准东煤中钠的赋存形式Table 3 Distribution of sodium species with different occurrence modes in ZDCs

WS-Na是准东煤中最主要的赋存形式,平均质量分数为72.2%,AS-Na次之,平均质量分数为14.4%。XU等[67]通过离子色谱测定发现WS-Na在煤颗粒中可能以NaCl、Na2SO4、NaNO3、CH3COONa 和NaHCO3的形式存在(图1)。而WS-Na以氯化钠晶体还是水合离子的形式存在于煤颗粒中仍存在分歧,一般以Na和Cl物质的量比判断其存在形式。白向飞等[68]通过钻孔采集不同准东矿区煤样,获取了600多个钻孔煤样以及100多个商品煤样的数据。分析数据表明:WS-Na是准东煤中钠的主要赋存形态。不同煤矿采集的准东煤中钠的赋存形态存在显著差异,这是由于不同地区在原始植物、成煤过程以及地质环境方面的差异所致。

图1 准东原煤中钠和阴离子的浓度[61]Fig.1 Concentration of sodium and anions in zhundong raw coal[61]

1.3 准东煤中钠含量的测定

目前关于化学萃取过程(SCE)的规定尚未统一,萃取条件的选取以及颗粒粒径存在显著差异,从已有研究结果[66,69]来看,萃取法很难完全准确测定碱金属的赋存形式和含量,萃取WS-Na主要受2个过程控制:一是水可溶的钠盐在煤的孔隙结构中的传质,二是煤表面的钠向水中扩散。温度、水煤质量比、水浴时间等都会影响煤中的钠离子向水中扩散与移动[70],进一步影响测量的准确性。而煤颗粒粒径不同,各粒径范围内的显微组织、灰含量等性质也有所不同,如翁青松等[71]发现随着煤颗粒粒径的增加,AS-Na和HIS-Na均呈现非单调性变化。刘大海等[72]分析发现颗粒粒径增大,扩散阻力对钠溶出阻碍作用增强。除萃取法外,目前对于煤/灰中碱金属的预处理方法还包括低温灰化法(575 ℃,LTA)、中国国家标准法(815 ℃,NS)、直接消解法(MD)、氧弹燃烧法(OBC)等,由于高钠煤在高温灰化过程中有挥发倾向,如何准确测定准东煤中的钠含量引起广泛关注[73-74]。范建勇等[75]发现采用国标法(815 ℃)灰化时Na2O的逃逸率为27.6%,K2O的逃逸率为84.27%。赵磊等[31]发现采用低温灰化时煤中有机质未被完全氧化。成灰温度与灰分、灰成分、灰熔融性以及灰挥发特性密切相关,过高的成灰温度可能会导致碱金属挥发,而过低则灰中可能含有可燃成分。因此,过高或过低的成灰温度均不能准确反映准东煤灰的理化特性。为确定最佳的灰化温度,付子文等[76]研究了成灰温度对灰的理化特性的影响,认为655 ℃成灰温度适用于准东煤。在直接消解法中,虽然不存在碱金属钠的挥发,但部分碱金属钠受煤中碳晶格的束缚,不能全部溶解于消解液中,导致部分碱金属Na无法被检测,而氧弹燃烧法采用全封闭燃烧,既可通过燃烧打破碳晶格束缚,使碱金属彻底释放,又可将挥发的碱金属充分收集,采用氧弹燃烧法可以较准确测定准东煤中Na含量,但其在化学分析中十分耗时、耗力,不同方法获得的钠含量由低到高为:高温灰化法<低温灰化法<直接消解法<逐级萃取法≈氧弹法[64]。综上,不同顺序化学提取方法的准确性和差异性亟待验证,应尽快制定高钠煤灰化处理新标准。

目前关于碱金属的测试主要依赖煤样及煤灰成分分析的方法,传统的测试方法可获得燃煤过程中碱金属释放的最终形态及烟气中碱金属的总量。然而,这些离线手段无法直接在线获取燃煤过程中煤颗粒周围碱金属的释放情况。因此,需采用光学手段对燃煤过程中碱金属的释放进行在线测量。这也为碱金属释放机理及模型奠定了基础,分子束质谱法(MBMS)[77]、激光诱导碎片荧光(ELIF)[78]、共线光碎片原子吸收光谱(CPFAAS)[79]、可调二极管激光吸收光谱(TDLAS)[80]、激光诱导平面荧光(PLIF)[81]、激光诱导击穿光谱(LIBS)[82]、火焰发射光谱(FES)[83-84]等被广泛用于碱金属在线测量,在线测量存在一定不足,一方面在线测量的精度没有传统方法高,如标定结果的误差及积分计算时的简化假设和测量点的密集程度等,因此只能提供半定量分析,另一方面在线测量无法分辨碱金属的具体组分分布。已有文献报道缺乏具备燃烧过程全周期、多组分空间分辨能力的技术,但通过在线测量获取碱金属在煤燃烧不同阶段随时间变化的特性,可为碱金属释放机理和模型建立提供了宝贵的数据支持。

2 准东煤中钠的迁移机理

准东煤燃烧过程中钠的迁移转化过程可分为2部分:内部转化和外部转化。在煤燃烧初期,钠未从煤中挥发,只是不同形态钠之间的转化,称为钠的内部转化。钠从煤中挥发释放后的转化称为外部转化。煤燃烧过程中钠形态的变化主要通过破坏键、气化、缩合、交联等复杂反应形成挥发性物质和固体残渣,伴随挥发性气体的扩散和燃烧反应,不同形式的钠将被释放和转化。根据煤中不同形态钠的特征,综合考虑各影响因素,总结了燃煤过程中钠的迁移转化路径(反应式中下标g代表气相组分,s代表固相组分,l代表液相组分),具体如图2和3所示。

图2 钠的内部转化机理Fig.2 Internal transformation mechanism of sodium

2.1 钠的内部迁移机理

钠的内部转化见表4。由室温到400 ℃,钠主要经历内部转化,只有少量的钠挥发到气相。相关研究[63,85-87]表明:钠的内部转化主要是WS-Na向酸溶性钠和少量HIS-Na转化,也有学者认为内部转化还包括AS-Na向WS-Na的转化以及HIS-Na向WS-Na转化[88-91]。400 ℃以下,WS-Na与(—COOH)反应并生成AS-Na[88,92],反应式如式(1),式中R代表苯、萘或苯丙氨酸等的自由基。WS-Na向HS-Na的转化一方面是在500～700 ℃,含Na自由基与煤/碳基质中的活性点位反应生成HS-Na[87],另一方面是WS-Na以硅铝酸盐为媒介转化为HS-Na[93];WS-Na向HIS-Na的转化量较少,主要包括2种途径:一是在400～600 ℃以Na2SO4、NaCl、Na2CO3存在的WS-Na随气流由碳粒孔隙带出的过程中,与灰中矿物质发生反应形成HIS-Na,如式(2)、(3)[87]、(4)[86]、(5)、(6)[91]所示,从700 ℃开始,这部分HIS-Na会重新转变为WS-Na[91],WS-Na在释放前或释放后都能与灰烬中的矿物质发生反应生成硅铝酸盐,钠在低温条件下由煤颗粒内部迁移到表面时,会与硅铝酸盐发生反应,并形成最终留存在灰中的产物。而在高温条件下,钠倾向于通过挥发后的非均相反应与硅铝酸盐反应,这部分生成物主要冷凝在换热面上,形成沾污积灰的黏结面,高温下的反应更易进行,因此钠与硅铝酸盐的反应过程将影响其释放程度[94];WS-Na向HIS-Na转化的第2条途径是由于燃烧产生的聚合物覆盖在Na表面而形成,随温度升高至600 ℃,煤颗粒中较小的芳香烃环聚合形成较大的芳香烃环,在收缩和致密化过程中,芳烃聚合物可能覆盖煤基质中的Na表面,形成不可溶钠[88]。AS-Na(主要以R—COONa的形式存在于煤/碳基质中)的转化包括2种途径:① 分解为R-Na基团和CO2(式7);② 由于C—C键断裂,含Na羧基碎片被释放并转变为Na自由基,生成的自由基不稳定可能与含氧自由基(如挥发性气体中—OH和—O)反应生成氧化物或氢氧化物,随后与灰中的氧化铝和二氧化硅反应生成硅酸钠或硅铝酸钠等HIS-Na(式(8)～(11))[87]。准东煤燃烧过程中,不同形式钠的转化如图4所示[63],WS-Na随温度升高释放至气相中,在500～700 ℃部分WS-Na以硅铝酸盐为媒介转化为HS-Na,少部分WS-Na与灰中的硅铝酸盐发生反应生成不溶钠,而醋酸铵溶钠随温度升高几乎不变,在实际燃煤锅炉中,温度升高对醋酸铵溶钠的热转化行为影响不大。很多学者也得出了相同的结论[63,65,86,95],准东煤中WS-Na在总钠中占比大,且更易向气相挥发,这两方面原因导致了准东煤在热利用过程中出现严重沾污及结渣问题,通过水洗技术降低WS-Na含量为准东煤的清洁利用提供了新思路[27,96-97]。

2.2 钠的外部迁移机理

目前主流的观点认为Na从煤中挥发释放的途径主要有以下3种:

1)以NaCl(g)、Na2SO4(g)的形式挥发[87,98-100]。准东煤中钠的存在形式主要以WS-Na和NH4Ac溶钠为主,分别占总钠的70%和27%,在化学形式上,WS-Na主要以NaCl和Na2SO4的形式溶解在煤的固有水分中[88],当外界水分、煤中固有水分和结晶水蒸发时形成大量结晶钠,并附着在碳基质的微孔表面。结晶态钠主要以3种形式(或3种形式的组合)存在:① 小于0.1 μm的超细颗粒[101];② 以分子或原子的尺度存在[102];③ 当温度高于熔点时的液体形式存在。在热解或燃烧过程中,结晶态的钠在高温下以蒸汽的形式挥发,或以超细颗粒或分子/原子尺度随着蒸汽和挥发分气流从煤/煤焦颗粒中穿过孔隙释放出水溶性Na[87],LIAN等[98]证明水溶性Na通过气流的携带效应从煤中释放,转化过程如式(12)、(13)。温度低于800 ℃时,WS-Na主要以NaCl(熔点为801 ℃)和Na2SO4(熔点为884 ℃)的形式穿过孔隙被带至颗粒表面完成释放,这是1 000 ℃ 以下Na的主要析出途径,1 000 ℃之后,残留在灰中的Na2SO4部分升华析出,部分与水汽作用生成氢氧化物[99]。

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2)通过有机钠转化为挥发分的形式释放[103-105]。相比于WS-Na,附着在煤结构上的有机钠更稳定,直接挥发至气相的有机钠很少,NH4Ac溶钠以羧基的形式(COONa)与碳基质结合,当温度低于600 ℃时,NH4Ac溶钠脱除挥发的过程中以醋酸钠形式释放,而在高温下醋酸钠不能稳定存在会分解释放出CO2和Na,其中Na有可能结合在碳上,固定碳的燃烧过程中以Na原子的形式释放,具体化学反应式如式(14)～(20)[104]。ZHANG等[105]在准东煤气化试验中也得出了同样结论,温度升至950～1 000 ℃时,少量有机钠以钠原子的形式释放。

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其中,CM、CM*代表碳链;X、X*代表从煤中大分子物质释放出来的一些基团。

3)通过Na原子的形式释放[103,106]。QUYN等[103]通过物理浸渍的方式将NaCl负载在煤样中,定量测量了热解过程中Na和Cl的挥发过程,当温度由200 ℃升至500 ℃时,65%～75%的Cl挥发至气相中,而Na的挥发量只有15%,说明Na和Cl的释放并非同步进行,而NaCl熔融温度为801 ℃,当温度低于其熔融温度时,NaCl不能以分子形式释放,只能以Na原子的形式释放。实际上,更多钠随蒸汽和挥发分的挥发穿过孔隙完成释放,而煤颗粒中有数百万个孔[87],采用物理浸渍的方式很难将NaCl完全负载在煤颗粒的孔隙中,忽略了气流携带效应对Na释放的影响。QI等[106]沿烟气流动的方向测量了飞灰中Na/Cl比的变化,如图5所示,随烟气温度降低,飞灰中Na/Cl比逐渐降低,570 ℃前Na原子也是Na的释放形式之一,氧气的作用使Na以Na2O的形式释放。

图5 飞灰中Na/Cl比的变化[106]Fig.5 Change of Na/Cl ratio in fly ash [106]

钠的外部挥发和转化阶段主要发生在400～1 450 ℃。碱金属钠一旦被释放,会在炉内经历复杂的反应过程,其中既包括均相反应也包括非均相反应。然而,目前研究大多基于热力学平衡计算,无法完全解释非均相反应的机制。鲜见同时考虑热力学和动力学的研究。

1)400～800 ℃时,从煤颗粒中释放的NaCl(g)和Na原子在炉内不能完全稳定存在,通过氧化、氯化、硫化等多种反应很快与其他成分反应生成新的碱金属成分,从动力学角度考虑,情况更为复杂。80%的钠会以NaCl(g)、Na2O(g)、Na(g)、(NaCl)2(g)、NaOH(g)、Na2SO4(g)的形式释放至气相中[63,91,95,99,105-116]。通过氧化和氯化反应,释放的Na原子会以Na2O及NaCl的形式存在[106,112],如反应式(21)和(22)。气相NaCl(g)由4种方式转变而来,固相NaCl(s)的挥发,中间产物(NaCl)2(g)的分解,灰中碱金属Na2O、Na2SO4(s)与烟气中HCl(g)的相互作用[65,99],以及碱金属原子和氯通过均相反应生成[112],具体反应式如式(12)、(13)、(22)～(24)所示。在400～800 ℃钠的释放速率最快,随温度升高,固相NaCl(s)逐渐向气相NaCl(g)转化,(NaCl)2(g)作为中间产物在700～900 ℃出现较少,并逐渐分解为NaCl(g),1 000 ℃以上NaCl(g)大量生成,并在1 300 ℃左右达峰值,随后含量逐渐减少,部分NaCl(g)与灰中的硅铝酸盐反应保留在底灰中[117],如式(26)～(28)所示,另一部分NaCl(g)则在水蒸气的参与下,转变形成大量气相NaOH(g)[112],如式(29)所示,气相NaOH(g)具有很强的活性,易与灰分中的硅铝酸盐发生反应并留存在底灰中[117],如式(30)～(32)所示。

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2)800～1 100 ℃,准东煤中的硫主要以硫化铁(89%)硫的形式存在,硫酸盐(9%)和有机硫(2%)质量分数较低[118]。硫的转化主要受气氛影响,在气化条件下主要以H2S和S单质的形式存在。在燃烧过程中硫的释放如式(33)～(35),800 ℃时,黄铁矿(FeS)被氧化,释放SO2。815 ℃以下少量的硫酸盐分解氧化物,温度升至1 100 ℃后硫酸钙完全分解[108],释放出SO2,Ca在硫酸盐分解后以单质态和氧化物的形式挥发至烟气中,烟气温度在1 300 ℃以下时,Na2SO4稳定存在于飞灰中;温度升至1 400 ℃时,单质、氧化物、氯化物、NaOH形式存在的Na极易与气相中的H2S、SO2等发生硫化反应形成Na-S和Na-S-O晶体,在烟气中再次被氧化形成硫酸盐蒸汽[119],关于硫酸盐的形成存在2种主要理论。一部分学者认为碱金属化合物首先在气相中硫化形成Na2SO4,然后在冷凝作用下沉积在受热面或飞灰表面形成Na2SO4颗粒[120-121];另一部分学者认为,颗粒的形成是通过非均相过程实现,即烟气中的碱金属前体首先在固体表面凝结,然后与烟气中的SO2发生非均相反应[122-123]。已有试验表明,在实际燃烧条件下通过非均相机理生成颗粒的速率相较于均相机理十分缓慢[124],因此,准东煤中Na2SO4颗粒的生成主要受Na、Cl、S等物质间的气相化学反应控制。张志潮等[111]提出Na2SO4的生成路径总体有2类:第1类依赖于SO2的直接氧化(NaCl→NaSO3Cl→NaHSO4→Na2SO4),高温下硫化过程从SO2的氧化开始,形成的SO3与NaOH或NaCl进一步反应形成Na2SO4的前体,最终通过一系列交换反应形成Na2SO4,如反应式(36)～(38)所示;第2类依赖于SO2的间接氧化(NaCl→NaO2→NaSO4→ NaHSO4→Na2SO4),低温下SO3的形成受限,SO2的氧化主要依靠间接氧化完成,1 100 ℃以下时Na2SO4的生成如式(39)～(48)所示。之后Na、Ca的硫酸盐沿烟气流程逐渐冷凝析出成气溶胶形态或在受冷却的受热面表面直接冷凝析出,尤其在烟气温度降至900 ℃以下时,硫酸盐气溶胶剧烈析出形成细颗粒物的前驱体,并在受热面沉积与硅铝酸盐发生反应,如式(49)～(50)所示,进一步加剧了壁面对颗粒的捕捉效应,导致较显著的结焦问题,而当烟气温度降至700 ℃以下时,实际燃煤烟气中的硫酸盐蒸汽已析出完毕,沉积在飞灰颗粒、炉内换热面上或随烟气排出[107]。而在还原性气氛中,由于气相中缺少SO2及SO3,煤灰未发现Na2SO4,Na主要以Na2O及NaCl存在,随温度的降低以熔融态Na2O及NaCl的形式凝结在受热面上[109]。

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2.3 煤中无机元素对钠迁移的影响

2.3.1 硅铝酸盐的影响

煤灰中硅、铝对钠迁移的影响已被广泛报道[28,86,99,107,125]。准东煤中的原始矿物成分含有高岭土(Al2O3·SiO2·2H2O)和石英(SiO2)等,在热转化过程中这些硅铝酸盐具有捕获碱金属并将其固定在煤灰中的潜在能力,在低温下钠从煤颗粒内部迁移到表面的过程中与硅铝酸盐发生反应,在高温下则倾向于挥发后的非均相反应,烟气中气相钠与硅铝酸盐反应。在400～600 ℃,钠随挥发分沿孔隙扩散至颗粒表面的过程中会与煤颗粒内部的硅铝酸盐发生反应,如式(2)、(3)[87]、(4)[86]、(5)、(6)[91]所示。不同灰化温度下准东煤灰的XRD图如图6所示,600 ℃时灰中鉴定出高岭石(Al2O3·SiO2·2H2O),高岭石先失水形成偏高岭石,温度升高时偏高岭石分解生成活性很高的无定型硅铝氧化物[99],随温度升高,灰中的硅铝酸盐不断捕捉气相中的钠并在700 ℃时生成钠长石NaAlSi3O8,900 ℃时生成霞石(NaAlSiO4),霞石是煤灰中钠化合物存在的主要形式,随反应进行温度进一步升至1 000 ℃,霞石消失,生成蓝方石(Na6CaAl6Si6O24(SO4)2),蓝方石作为一种助熔剂会降低煤灰的熔融温度,加剧结渣等问题[107]。煤灰中高岭土、SiO2、Al2O3均能与钠发生反应形成Na-Si-Al化合物,煤灰中高岭石对钠的吸附作用大于石英,钠与SiO2的反应主要在1 200～1 400 ℃,在与SiO2反应前钠已从煤中释放,一部分钠与硅铝酸盐发生反应,另一部分则随烟气释放,而Al2O3与碱金属的反应活性较弱[28]。准东煤中(SiO2+Al2O3)/Na2O平均质量分数比仅为5.18(表2),远低于中国传统动力用煤,缺乏硅铝酸盐的抑制,绝大部分钠很容易释放至气相中,因此,在燃烧过程中加入硅铝添加剂(如高岭土)抑制碱金属的释放是目前准东煤清洁利用主要手段之一。

2.3.2 氯的影响

大部分学者都强调了氯在碱金属释放中的重要作用,氯对碱金属的作用机理一般认为是碱金属以氯化物的形式释放出来[105-106,126-129]。有学者通过在线测量方式发现NaCl的释放强烈依赖于Na/Cl的比值[130-131]。如图7所示,文献[63,65,107,126,129]数据统计了准东煤中Na/Cl与钠挥发量间的关系,未发现Cl含量与钠挥发量的相关性。由图7可知,准东煤中Na/Cl物质的量比均大于1,甚至达到33。GUO等[107]试验也未发现Cl含量与Na挥发量的相关性,认为准东煤中Na严重过剩,氯含量较低会导致钠的释放更可能以NaOH的形式释放,高活性NaOH更易被硅铝矿物质捕获,随NaOH浓度增加,硅铝矿物质对钠捕集的作用增强,而Cl的促进作用减弱;另一方面,准东煤属于低阶煤,煤中羧基(—COOH)和羟基(—OH)相对丰富,能够提供大量的氢基团,在快速加热反应中,部分NaCl与氢基团发生置换反应、转化为高活性的CM-Na(CM:碳基质),如式(51)、(52)所示,燃烧产生的蒸汽使NaCl更倾向于转变为NaOH,如式(53)所示,氯的存在改变了氢氧化物和氯化物之间的平衡。部分学者[63,37,86,129]认为Cl对Na释放的促进作用只存在于特定的温度范围,如图8(a)所示,700 ℃前,只有25%的Cl完成释放,此时Na的释放主要来自于水合离子和官能团结合的Na,而Cl在该温度条件下主要来源于含Cl有机官能团的分解;当温度升至700～800 ℃时,达到NaCl的挥发温度,残余的Cl主要以NaCl蒸汽的形态释放,700～800 ℃ Na和Cl的变化趋势的一致性很强,该温度范围的Cl元素可促进Na的释放。WANG等[37]的研究也发现了同样的结论(图8(b))。ZHANG等[105]认为温度由850 ℃升至900 ℃时,所有的氯都以NaCl的形式释放,而温度升至950 ℃时,有机钠以Na原子的形式释放,导致Na元素释放明显高于Cl元素,说明Cl对Na释放的促进作用取决于以NaCl形式存在的Na含量多少。由于煤种、试验条件、Na赋存形式不同,现有研究关于Na/Cl对Na释放的促进作用并没有定论,原因在于:① 准东煤中的无机钠主要以NaCl和水合离子、硅铝酸盐的形式存在[132],Cl对Na的促进作用取决于NaCl形式存在的含量,对于Na和Cl是否以NaCl的形式存在于煤中尚有争论。② NaCl挥发温度为800 ℃,800 ℃以下,Na的释放主要通过气流的携带效应释放至气相[99],而Cl对Na释放的促进作用仅在800 ℃左右。因此单纯统计Na/Cl比对Na释放的影响不能得出一致结论,还应综合考虑Na的存在形式和温度的影响。

图7 准东煤中钠的挥发量随Na/Cl物质的量比的变化[63,65,107,126,129]Fig.7 Variation of sodium volatilization in Zhundong coals with Na/Cl ratio[63,65,107,126,129]

图8 准东煤燃烧时Na和Cl元素的释放率[37,129]Fig.8 Release of Na and Cl during Zhundong coals combustion[37,129]

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2.3.3 钙的影响

准东煤中钙含量很大,钙对灰渣的矿物组成和活性有很大影响,而Ca/Na质量比增加显著促进钠的释放。水溶性钙(WS-Ca)主要是CaCl2等可溶性钙盐,醋酸铵溶钙(AS-Ca)主要以羧酸钙等有机钙为主,盐酸溶钙(HS-Ca)主要以CaCO3(熔融温度为825 ℃)及部分CaSO4(熔点为1 450 ℃)为主,而不溶性钙(HIS-Ca)主要以钙长石等硅铝酸钙为主[133]。图9为不同准东煤中钙的赋存形式,钙的存在形式均以AS-Ca和HS-Ca为主,质量分数均在75%～90%,WS-Ca和HIS-Na质量分数在10%～25%[28,134-135],准东煤中总钙含量较多,但在高温条件下,煤中的钙可与煤中的硫、硅铝酸盐及磷酸盐等物质发生反应,生成硫酸钙、硅铝酸钙及磷酸钙等物质,由于以上化合物稳定且熔点高,因此准东煤的钙迁移率相对较低,主要是WS-Ca向HS-Ca的转变,如图10所示[136]。另一方面,煤中有机钙加热后以钙单质的形式释放,由于有机钙键价结构为2价,因此其结构稳定,较难释放[128,137]。200～400 ℃时CaSO4·H2O分解为CaSO4,Ca在600 ℃以下部分析出,煤粉颗粒在挥发分析出的过程中发生爆裂,液态CaCl2或煤中其他含钙矿物质以小颗粒碎片的形式被带走[99],并与煤中硫、硅铝酸盐等发生反应,生成硫酸钙、硅铝酸钙等物质[128],如式(54)～(56)所示,少量有机钙随煤的分解和解聚反应的发生以气相形式释放,温度高于800 ℃时,随温度升高,有机钙随煤缩聚反应的发生继续以气相形式释放,600～1 000 ℃,大部分Ca以CaCO3及CaSO4的形式稳定存在于煤灰中,当温度达到800 ℃时CaCO3开始分解,当温度高于1 000 ℃时,CaCO3及CaSO4大量分解形成游离态CaO,释放后的CaO与气相中的H2S、SO2等发生硫化反应形成Ca-S和Ca-S-O晶体,随后被氧化再度反应生成硫酸盐式(57)～(59),900 ℃时几乎没有氯化物,管壁上的CaCl2和NaCl重新释放至气相,随烟气温度降至900 ℃以下,CaSO4蒸汽逐渐冷凝析出为气溶胶形态或在受冷却的受热面表面直接冷凝析出,析出后在受热面上沉积,其余的CaO易与灰中铁、硅等矿物形成低温共溶体,达到熔融状态后析出,CaO和硅铝矿物质发生一系列反应,消耗了大量硅铝矿物质,导致硅铝对钠的吸收明显降低,Ca/Na比的增加会显著促进钠的释放,具体反应式如式(60)～(70)所示[99,107-108,128,138-140]。而YU等[30]认为燃烧过程中Na/Ca/S存在显著的协同作用,在600～800 ℃时,CaSO4在SO2的作用下可吸附Na的化合物形成共晶化合物Na2Ca(SO4)2,在1 000 ℃以上时,Na2Ca(SO4)2和Al2O3和SiO2形成NaAlSi3O8,从而将钠固定在煤灰中,具体反应式如式(71)所示。

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2.3.4 钾的影响

图11为不同研究者对准东煤中K赋存形式的测量结果(WS-K:水溶性钾,AS-K:醋酸溶性钾,HS-K:盐酸溶性钾,HIS-K:不溶性钾),钾在煤中的赋存形式主要以不溶性硅铝酸盐形式为主,硅铝酸盐熔点很高,在高温下不易挥发,但部分不溶性硅铝酸钾会与气相中的NaCl蒸汽反应置换出KCl[95],研究显示,在煤粉燃烧中挥发的K高于预测值,图12为准东煤燃烧后灰烬中残留K的含量,对比图11(No.9)和图12中LIU等[126]试验结果,可溶性钾的质量分数为53%,K析出质量分数为57%,表明部分K从硅酸盐中释放出来。关于K如何从硅酸盐中释放存在2种不同观点:① 挥发的钠约50%从硅铝酸盐中置换出相同量的钾,推测钾从煤中析出的过程如式(72)所示[142]。被释放的钾以KCl的形式存在于气相中。② 钾在燃烧过程中存在离析,即钾首先从硅铝酸盐内部向颗粒表面扩散,然后从表面气化,释放到气相中,此时的钾以原子态的形式释放[110]。

图11 准东煤中K的赋存形式[65,71,101,126,146]Fig.11 Occurrence form of K in Zhundong coals[65,71,101,126,146]

图12 准东煤燃烧后灰烬中残留K的含量[126]Fig.12 Residual K content in ash of Zhundong coals after combustion[126]

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3 热转化条件对钠迁移的影响

影响煤中碱金属的释放及迁移因素很多,主要与反应温度、压力、反应气氛、颗粒尺度、添加剂等有关。深入理解这些因素对煤热转化过程中的影响规律对准东煤的大规模清洁利用具有重要指导意义。

3.1 温度的影响

碱金属释放受反应温度的影响,主要表现在对碱金属生成反应的化学平衡和相平衡的影响上。反应温度对钠与硅铝酸盐的反应有显著影响,低温条件下反应发生在钠释放之前,而高温条件下则相反[94],随反应温度增加,蒸汽-固相平衡向蒸汽生成方向偏移,热反应速率加快,碳转化率提高,煤颗粒的表面积和孔隙体积随之增加[127]。因此,更多的钠元素或含钠化合物极易由煤颗粒的表面和内部释放至气相。随温度达到碱金属的相应沸点,会促进钠的释放[143],而在400 ℃以上,提高温度会促进钠与羧酸盐连接键的断裂,使不同赋存形式之间的钠发生转化[144]。目前的共识是钠的挥发率随温度的升高而增加[37,63,91,95,99,110,126-127,136,143]。为进一步明确二者间的相互关系,对文献数据进行了汇总,具体见表5。

表5 温度对钠释放的影响Table 5 Effect of temperature on Na release

温度在400 ℃以下时,钠的挥发量基本低于30%,主要是低温条件下交换态有机Na以小分子羧酸钠的形式释放,温度在400～800 ℃时钠的释放速率最快[95,99],这是由于准东煤中WS-Na含量很高[142],WS-Na在煤颗粒加热脱水过程中会被带至颗粒表面并以NaCl形式释放出来[99]。温度低于700 ℃时,未达到Na盐熔融温度,无机Na盐基本不释放,主要是分解和解聚反应,部分有机态钠随挥发分的释放而释放,有机Na含量越高,Na的释放率越大,而温度高于800 ℃时,达到大部分无机Na盐的熔点(表6[85]),Na开始大量释放[91]。温度达到1 000 ℃时,几乎所有的钠完成了释放[37]。而温度进一步提高时,在1 300～1 400 ℃高温液态排渣燃烧条件下,熔融硅铝系熔渣还会对气相钠具有一定的捕捉作用,生成的Na-Al-Si低温共融物可随熔渣一起从炉底排出[145]。

表6 Na盐的熔融温度和沸点[85]Table 6 Melting point and boiling point of Na salt[85]

综上所述,温度对钠挥发具有重要影响,但由于煤种、试验条件及其他因素的影响,不同温度区域对钠挥发的影响差异较大,而采用离线分析虽可分析钠在热处理前后的释放量,但对于钠在热处理过程中的动力学行为仍不明晰,需更深层研究温度与钠挥发之间的关系。王智化等[146]利用激光诱导击穿光谱(LIBS)技术在线测量准东煤裂解过程中碱金属钠的动态释放特性(图13),随裂解温度升高,Na元素的释放峰值时间分别为41、29、18和10 s,峰值由19 mg/m3增至89 mg/m3,Na的释放时间显著提前、释放浓度明显增大,低温时钠的释放主要来自有机钠的释放,随温度升高WS-Na逐渐成为释放主体[146]。李涛等[147]对准东煤颗粒燃烧的在线测量也发现了同样的结论。尽管学者对准东煤热转化行为开展了大量试验研究,但由于传统管式炉的限制,大部分试验温度低于1 100 ℃,炉内加热速率也较低(最快加热速率600 ℃/min[146]),实际上煤粉炉内的温度一般高于1 400 ℃,加热速率高达500 ℃/s,LI等[148]对维多利亚褐煤的研究发现升温速率对煤中Na和Cl的析出具有重要影响,在慢速升温速率条件下,Cl的释放量较少,主要是Cl与半焦相互作用而被固定在煤焦中,而碱金属Na在快速升温条件下的析出量更大,煤焦在挥发过程中,物理结构发生显著变化,有时还伴随颗粒膨胀,对于后续煤焦反应和灰分的形成有重要影响[149-151],而焦炭的结构强烈依赖于加热条件,如温度、加热速率[152-154],需进一步研究高温条件及加热速率对碱金属挥发特性的影响,便于为现场应用提供理论支持。

图13 不同温度煤颗粒裂解过程中钠的释放过程[146]Fig.13 Release of sodium during coal particle pyrolysis at different temperatures[146]

3.2 压力的影响

国内学者对加压条件下准东煤的热反应过程进行了研究,发现压力对无机元素的气化过程影响显著[119,155-161]。煤的大分子网络结构和复杂的孔隙结构对热转化过程中挥发分的析出至关重要[162],而焦炭的结构强烈依赖于压力的变化。压力梯度驱动的快速强迫对流是释放挥发分前驱体的重要机制,压力通过影响焦炭化学键的断裂和挥发分行为,是改变焦炭物理和化学结构的主要条件,当增加反应压力,蒸汽分压也增加,蒸汽-固相平衡向冷凝方向偏移,颗粒内部气体产物向外部的扩散阻力增加,挥发分在颗粒内部停留时间延长,碱金属蒸汽量减少[30]。LIU等[159]在准东煤加氢气化试验中发现在高压条件下焦炭结构经历微孔形成、孔隙聚并、孔隙坍塌等过程,随压力增加碳转化率和反应速率不断增加,高压下形成的碳钠混合物抑制了Na的挥发,如图14(a)所示。LIN等[155]认为增加压力抑制Na蒸汽在孔隙中的扩散,随热解压力由0.1 MPa增至3.0 MPa,Na蒸汽被吸附在多孔结构中,同时由于压力增加导致颗粒间的烧结和团聚现象增加,对煤焦的后续利用构成潜在威胁;而郭帅等[163]结果表明热解压力对煤焦产率及Na的释放影响很小,由于热解过程中形成的大量孔隙结构,煤中原有的WS-Na以水合离子的形式均匀分布在煤颗粒的空隙中,在快速升温过程中,随挥发分大量释放,WS-Na会在原位直接结合到煤焦的不饱和活性位上形成HIS-Na并留存在灰中,因此导致热解压力对钠的挥发影响较小,如图14(b)所示。王建江等[160]通过Chemistry化学平衡软件计算了加压气化过程中Na的迁移过程,发现随着压力由0.1 MPa增至4.0 MPa,Na的气化温度由800 ℃升至1 500 ℃。WANG等[164]通过高压反应炉试验归纳总结了高压条件下Na的转化机制(图15),发现温度低于800 ℃时,压力对钠转化的影响并不显著,而在800～1 000 ℃时,压力会促进Na2SO4(s)和CaSO4(s)的聚结,从而显著抑制灰中钠硫的释放。虽然加压可以抑制碱金属的气化,同时也会促进碱金属钠与硅铝酸盐反应形成具有助溶作用的低温共融物(如NaAlSi3O8、NaAlSiO4、Na2SiO3等),进一步加剧了炉内受热面的沾污与结渣。加压气化技术是发展煤制氢、煤基化学品合成等工业过程的基础,也是解决准东煤利用过程中气相碱金属引发的沾污问题的新思路,但目前在加压条件下AAEMs释放及迁移机理的研究工作十分有限。

图15 1.0、4.0 MPa时准东煤中Na/S可能的迁移路径[164]Fig.15 Possible mechanism of inorganic Na/S transformation in Zhundong coals during 0.1 and 4.0 MPa[164]

3.3 反应气氛的影响

碱金属钠在热解过程中的扩散机理与燃烧和气化过程中的扩散机理有很大不同。最显著的区别在于碳的作用,碳的多孔结构对挥发性物质具有强烈的吸附作用[165],而在燃烧和气化条件下矿物质在离开煤焦后会随机扩散[155],准东煤在低温热解过程中的外部转化主要以氯化物和氧化物的形式释放,而在高温热解时,钠会以气态NaCl的形式释放[95],在500～700 ℃,煤中的碱金属钠以氯化物和氧化物的形式随挥发分快速析出,导致煤焦大分子结构上产生了很多不饱和的活性位点,而煤焦多孔结构的强吸附作用,使释放出来的部分钠会重新被微孔吸收,水溶性钠离子重新结合到煤焦上,形成CM-Na结构(CM-Na中的钠为不可溶钠,但可通过离子交换态的形式被盐酸中的H+置换),导致煤焦中HCl溶钠含量增加[155],而在700～900 ℃时,煤中WS-Na及HCl溶钠会与高岭土反应生成HIS-Na,进一步达到1 000 ℃时,达到钠盐熔点温度,钠会以气态NaCl的形式进一步释放(图16)[155,163]。与热解的释放行为不同,在气化和燃烧初期,钠均以气态金属钠、Na2O、NaCl的形式从煤中释放,在燃烧环境中,释放至气相中的硫以SO2的形式存在,随后以单质、氧化物和氯化物态存在的Na与SO2发生反应生成Na2SO4,在气化条件下硫主要以H2S和S单质的形式释放,缺少氧化性气氛使气相中的钠以钠单质、Na2O和NaCl的形式存在,随着气温降低凝结在受热面上[30]。与燃烧过程相比气化过程中钠的释放总量较少(图 17),一方面燃烧过程中氧气和煤间的反应导致Na从煤基质中的分离得到加强,另一方面,气化过程中煤中大部分碳未发生反应,部分钠与碳基质中的活性点位结合并留存在灰中[109],值得注意的是,在1 000 ℃以上的液态排渣气化工艺条件下,部分钠以高熔点化合物NaAlSiO4和Na-Al-Si熔渣等形式存在,使Na的释放量较少,气化过程生成的CaS和 NaAlSiO4覆盖在煤颗粒表面(如式(74)～(75)),气化飞灰表面比原煤更加致密,会进一步抑制Na的释放(图18)[166],另外,气化过程中CO2会抑制WS-Na转化为不溶钠,促进WS-Na以硅铝酸盐为中间产物转化为HCl溶钠[35]。

图16 准东煤热解过程中各赋存形式钠的释放[163]Fig.16 Release of sodium in various forms during Zhundong coal pyrolysis[163]

图17 准东煤燃烧和气化条件下钠的释放[109]Fig.17 Release of sodium during combustion and gasification of Zhundong coals[109]

图18 准东煤灰中钠的留存率随气化温度的变化[166]Fig.18 Retention rate of sodium in Zhundong coals ash varies with gasification temperature[166]

NaCl-loaded or Na-form coal →
CM-Na+volatiles,

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富氧燃烧技术作为最具潜力的有效减排CO2的新型燃烧技术之一[167], 是准东煤高效、清洁利用的潜在技术发展方向[136-137,143,158,168],富氧气氛(21% O2:79% CO2)和常规燃烧相比钠的迁移机理基本相同,富氧气氛不会显著改变物相类型[169],由于烟气再循环导致炉内SO2和水蒸气累积,SO2含量通常是常规燃烧气氛下的3～5倍[170-171],会促进钠基盐硫酸化,从而抑制碱金属的释放[143],而水蒸气的存在会使燃烧速率加快,导致更多的钠释放至气相,同时高浓度的水蒸气会导致WS-Na随蒸汽流动从煤焦中释放[137]。高含量的CO2浓度会抑制O2的扩散速率,使焦炭的总反应速率下降,赋存在焦炭复杂分子结构中的Na盐断裂和释放速率也相应变慢[172-173]。600 ℃时富氧燃烧与常规燃烧钠的释放相同,当温度高于600 ℃时,富氧燃烧条件下钠的释放低于常规燃烧,且随温度升高二者差异越大(图19)[136]。富氧燃烧技术的应用是目前最有可能促进准东煤利用实现净零排放的有效途径之一,而大规模应用富氧技术面临的主要问题之一是需开发具有低能耗的大容量制氧装置,目前,进行富氧燃烧系统改造会消耗15%～30%的发电量[174-175],受制于成本、政策等多方面因素,目前中国还没有商业规模的富氧燃烧电厂投运。

3.4 煤颗粒粒径的影响

煤粉粒径是煤粉物理结构的重要参数,对煤粉的微观结构有直接影响,是直接决定煤粉传热、传质特性的重要参数,随煤粉颗粒的减小煤粉颗粒的升温速率将提高[176-177],同时作为挥发分前驱体的自由基碎片结构逸出的路径变短[178-179],此外,煤作为一种有机大分子网络和无机矿物质组成的结构复杂的非均一的混合物,磨煤过程中无机矿物质在各种粒径中会出现不同程度的选择性富集[180],准东煤作为一类惰质组和AAEMs含量异常高的低阶煤[40,181-182],其不同粒径中无机矿物质的选择性富集会进一步影响AAEMs的挥发及迁移,这种现象也引起相关学者关注[35,71,183-187],准东煤中钠的赋存形式随粒径的变化如图20所示,随粒径增大总钠及WS-Na含量减小[185],而酸溶性钠和HIS-Na增大(图20(a))[184-185],增加的这部分Na主要吸附在煤颗粒的孔隙结构中,煤颗粒越小其表面孔隙结构对水的吸附性越强,而WANG等[35]和SONG等[187]结论相同:煤粒径与钠含量及释放率没有相关性(图20(b)),不同学者的研究结果具有明显矛盾,主要原因是不同区域的准东煤中显微组分的具体结构、质量分数、结合方式及无机矿物质的赋存状态差异很大,因此在磨煤过程中富集行为也不同,另一方面,利用化学分馏法逐级萃取测量碱金属含量的方法存在差异,颗粒越大,样品与各种溶液接触面积越小,预处理越不易彻底进行。为此,ZHAO等[186]利用红外光谱分析从分子结构层面揭示了准东煤组分选择性富集的行为,如图21所示(Ia1:黏土矿物结晶水、Ia2:羧酸盐、Ia3=Ia1+Ia2),以范德华力与煤颗粒结合在一起的黏土矿物结晶水游离于有机质之外,在磨煤过程中,易从煤颗粒中分离出来,且随着粒径逐渐减小,分离程度越大,越容易发生富集,其含量先减小后增大,而对于羧酸盐以分子尺度与煤有机质紧密结合,在磨煤过程中不易分离,因此呈现不同的富集行为。相较于其他影响因素,煤粉炉内颗粒粒径范围较小(0.05～0.10 mm)对碱金属的释放影响不大。但对于颗粒粒径变化范围较大的流化床(<13 mm),颗粒直径(4、6、8 mm)的增大将促进Na在焦炭内部的转化与富集,更多的钠将转化为有机钠或硅铝酸盐残留在半焦中,相应的释放量下降[188]。由此可见,与煤粉炉相比,在流化床中将会有更多的钠保存在灰中未释放,流化床可能是准东煤大规模清洁利用的潜在技术。

3.5 添加剂的影响

几乎所有硅铝添加剂都能显著降低烟气中Na、Ca、Fe的释放,促进WS-Na向不溶钠转化[189],其中高岭土被广泛认为是燃煤锅炉中捕获碱金属的有效吸附剂[190-191],高岭石(Al2O3·SiO2·2H2O)是高岭土的主要成分,是一种双层硅铝酸盐黏土,其结构由1层Si—O四面体层和1层AlO2(OH)4八面体层通过氧原子的共享交错堆积而成[192]。高岭石在炉内吸附碱金属的机理可归纳为以下方面:450～550 ℃,高岭石通过脱羟基逐渐转化为无定形偏高岭石(式(76)),由于羟基损失使偏高岭石呈不饱和配位,煤焦中释放的钠以NaOH、Na2SO4和NaCl蒸汽的形式扩散到偏高岭石的表面,并占据空位形成Na-Si-Al的熔融颗粒物,实现碱金属的化学吸附(式(77)～式(79))[193],另一方面,有机形式结合的Ca/Mg在燃烧过程中释放,并迅速氧化为具有高活性的CaO/MgO蒸汽,直接与偏高岭土发生反应形成Ca-Si-Al、Ca-Mg-Si-Al的硅铝酸盐(式(80)～式(82)),随煤焦继续燃烧,煤中Na/Mg/Ca不断释放,并与Na-Si-Al、Ca-Si-Al、Ca-Mg-Si-Al发生反应形成更复杂的硅铝酸盐,随温度不断升高,剩余的高岭石最终在1 100 ℃以上转变为吸附能力较弱的结晶莫来石(图22)[28],而SiO2则以硅氧四面体[SiO4]的结构组元形成不规则网络结构,捕获气态碱金属并将其固定在其中(式(83)～式(86))[194-195], Al2O3与碱金属的反应活性较弱,对钠的捕集过程如式(87)～式(88)所示[196]。添加剂粒径、反应温度都会影响硅铝酸盐对准东煤中钠蒸汽的固定效果,添加剂粒径越小,比表面积越小,钠的捕集效率越高,高岭土粒径小于3 μm时,高岭土与钠蒸汽的反应限制因素从表面积转移到反应速率,而添加剂颗粒粒径对钠捕集效率影响不大[197]。田思达等[36]认为选择粒径小的添加剂可能比增加添加剂掺加量更有效。温度升高时高岭土的固钠效率降低,这是由于温度升高,钠的释放速率和固钠反应速率同时升高,但释放速率大于反应速率,另一方面,燃烧温度升高会导致煤灰烧结,高岭土的孔隙率在高温下降低,减少高岭土颗粒表面面积,而高温也会导致高岭土转化为固钠效率较低的莫来石,进一步导致固钠效率降低[198]。虽然采用添加剂可大幅抑制准东煤中碱金属的挥发,但在实际生产过程中用量巨大、成本高,不具备长期大规模使用的条件。

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4 结 语

近10 a来,大量学者针对准东煤燃烧过程相关问题进行了广泛研究,虽然准东煤在高效利用方面取得了显著进展,但燃用准东煤仍面临各种挑战。笔者统计分析准东煤中钠的赋存形式和含量,详细讨论了钠的转化行为、机理以及影响钠迁移的因素。燃烧过程中钠的迁移主要分为内部和外部转化2部分。钠的内部转化主要是WS-Na向HS-Na和少量HIS-Na的转化,外部转化主要是以NaCl(g)、Na2SO4(g)、钠原子以及有机钠形式释放的钠在氧化、氯化及硫化的作用下形成多种钠的化合物,随着烟气温度降低沉积在飞灰颗粒、炉内换热面上或随烟气排出。硅铝酸盐易与碱金属钠发生反应并留存在灰中,从而抑制钠的挥发,而准东煤原始矿物中的硅铝酸盐含量远小于其他动力用煤。准东煤中钠的释放与氯含量的关系密切相关,同时也讨论了钙和钾对钠释放的影响。反应温度的增加会促进钠的释放,而不同的温度阶段钠的释放形式及释放速率区别较大。针对加压条件下钠迁移机理的研究较少,虽然加压会抑制钠的释放,但也易形成具有助熔作用的共晶体,加剧炉内沾污、结渣等问题。不同燃烧气氛中焦炭的孔隙结构以及气体组分的不同导致钠的迁移机理区别明显。相对于其他因素,煤颗粒粒径对钠的迁移影响较小。硅铝添加剂可以显著降低烟气中钠的释放,其中高岭土被广泛用于燃煤锅炉中碱金属钠的吸附剂。

5 展 望

目前,针对准东煤中钠的赋存、释放、转化机理进行了大量研究,但仍有一些不足有待进一步研究。针对高钠煤碱金属含量测量的灰化标准、萃取条件等预处理方法应尽快建立行业标准,以获得更为准确可靠的碱金属含量的测量标准。同时,由于煤样及试验条件的差异性,现有燃烧试验台的试验条件如燃烧温度、加热速率、烟气组分等与实际锅炉存在很大区别,现行碱金属的释放及迁移机理能否反映锅炉内部的真实情况有待进一步验证。