乙烷产品质量要求及其标准探讨

李晓红 陈勇 蔡黎 张镨

1.中国石油西南油气田公司天然气研究院 2.国家市场监管重点实验室(天然气质量控制和能量计量) 3.中国石油天然气集团有限公司天然气质量控制和能量计量重点实验室

天然气中除主要含有甲烷以外,通常还含有一定量的乙烷、丙烷、丁烷及更重的烃类组分(简称C2+)。天然气中的C2+组分回收后可分离得到乙烷、液化石油气和稳定轻烃等产品,这些产品是优质的化工原料和民用及工业燃料,具有很高的附加值[1]。中国乙烯资源缺乏,供应缺口较大,乙烷作为制备乙烯的重要原料,相比石脑油等有明显的成本优势,乙烷制乙烯的生产成本约为石脑油制乙烯的三分之二[2-3]。乙烷生产烯烃,其产出物中最主要的成分为乙烯。另外,原料越轻,公用工程的消耗越少,单位能耗和装置投资越小。因此,目前国际上轻烃裂解原料主要以乙烷和丙烷为主。近年来,在乙烯裂解利润及其下游衍生物需求旺盛的背景下,乙烷制乙烯项目成为国内投资热点[4]。

2022年中国乙烯产量达到4 933×104t,但依然不能满足市场需求。因此,我国乙烯工业面临的一个重要任务是适度扩大产业规模。从生产成本来看,石脑油基乙烯生产成本约为1 200美元/t,而乙烷基乙烯生产成本约为500美元/t,仅是前者的40%左右[5]。随着乙烯原料轻质化的发展趋势,未来我国乙烷市场发展潜力巨大。国内某乙烷回收厂已投产,乙烷年产量达到76×104t,通过新建125 km管道输送至下游乙烯厂[6]。乙烯生产能力是衡量一个国家石化工业发展水平的重要指标,但现阶段我国还没有乙烷产品的国家标准和行业标准,在一定程度上制约了乙烯生产相关项目的推进。建立乙烷产品标准,可对乙烷产品的分类和技术指标、检验规则等进行统一规定,为乙烷回收项目的实施提供技术支撑,同时也可促进我国乙烷市场和生产体系的建立。本文对乙烷产品质量要求进行了探讨,确定不同用户要求和输送方式对乙烷质量要求的区别,并探讨不同质量指标的检测方法,以期为天然气提取乙烷行业提供技术支持,为乙烷产品国家标准或者行业标准的制定奠定基础。

1 乙烷产品质量及指标探讨

从天然气中提取乙烷、轻烃的工艺一般为深冷法,即采用“阶式制冷+膨胀制冷”组合制冷工艺、气液过冷回流的高效C2+回收工艺和乙烷脱碳低温液化常压储存工艺,回收产品包括乙烷、液化气和稳定轻烃[7-11]。

从目前的生产情况来看,乙烷产品在输送、储运过程中主要分为两种形态:一是通过管道输送给下游用户,乙烷在管道中的存在形式为气态;二是用槽车输送,乙烷在槽车中以液态形式存在。液态乙烷中会溶解有烃类和其他杂质,而溶解度的不同,液态乙烷的组成也会有所不同。因此,为适应生产需求,气态乙烷产品和液态乙烷产品的质量要求宜分别规定。

1.1 质量要求

由于下游用户对乙烷的需求不同,故对乙烷产品的质量要求也有所不同,主要为对乙烷使用产生影响的指标,包括:主体组分乙烷;和乙烷共溶的烃类,如甲烷、丙烷;由原料引入的CO2;加工过程中可能引入的O2;在原料天然气中存在的硫化氢和总硫;影响输送安全的水含量或水露点等。

美国的乙烷产品主要执行美国《气体加工工程数据手册》(GPSA)中给出的乙烷产品典型质量指标[12],其将乙烷产品分为低限、高限和通常值3类,涉及9项指标,包括乙烷、甲烷、丙烷、异丁烷及更重组分、硫化氢、CO2、总硫、O2和水含量(见表1)。

表1 GPSA给出的乙烷产品的典型质量指标项目典型质量指标低限高限通常值乙烷质量分数/%909690甲烷质量分数/%1.52.52.5丙烷质量分数/%6.015.06.0异丁烷及更重组分质量分数/%0.53.02.0硫化氢质量分数/(mg·kg-1)61010CO2质量分数/(mg·kg-1)105 00010总硫质量分数/(mg·kg-1)57050O2质量分数/(mg·kg-1)555水质量分数/(mg·kg-1)1376

中国石油天然气集团有限公司(以下简称中国石油)的乙烷产品主要按Q/SY 01027-2019《天然气回收乙烷技术指标》执行[13],将用于制乙烯原料的乙烷产品分为气态乙烷和液态乙烷两类,且气态乙烷和液态乙烷均按技术指标分别划分为3个等级,涉及的7项技术指标应符合表2的规定。

表2 Q/SY 01027-2019规定的气态乙烷产品和液态乙烷产品的技术指标气态乙烷产品项目技术指标一等品二等品三等品乙烷摩尔分数/% ≥94≥90≥88甲烷摩尔分数/% ≤2.0≤2.5≤3.0丙烷及丙烷以上烃类摩尔分数/%≤4.0≤5.0≤6.0CO2摩尔分数/%≤0.05≤3.0O2摩尔分数/%≤0.2硫化氢质量浓度/(mg·m-3)≤20总硫质量浓度/(mg·m-3)≤200液态乙烷产品乙烷摩尔分数/% ≥94≥90≥88甲烷摩尔分数/% ≤2.0丙烷及丙烷以上烃类摩尔分数/%≤4.0≤5.0≤6.0CO2摩尔分数/%≤0.05≤3.0 硫化氢质量分数/(mg·kg-1)≤30总硫质量分数/(mg·kg-1)≤300

中国石油化工股份有限公司的乙烷产品主要按Q/SH 1025 0968-2015《油气田液态乙烷》执行[14],液态乙烷产品涉及的5项技术指标应符合表3的规定。

表3 Q/SH 1025 0968-2015规定的液态乙烷产品的技术指标项目质量指标乙烷体积分数/%≥88甲烷体积分数/% ≤3.0CO2体积分数/% ≤8丙烷及丙烷以上烃类体积分数/% ≤1.0总硫质量浓度/(mg·m-3)≤80

不同的指标对于乙烷产品的使用有不同的影响,参考GPSA中的典型质量指标[12],以及参照Q/SY 01027-2019对乙烷的分类和分级情况,建议国内最终乙烷产品宜根据其气态和液态特点分别分为3个等级,气态乙烷产品、液态乙烷产品的质量要求及具体指标分别见表4、表5。

表4 气态乙烷产品质量要求项目质量要求一等品二等品三等品乙烷摩尔分数/%≥94≥90≥88甲烷摩尔分数/%≤2.0≤2.5≤3.0丙烷及丙烷以上烃类摩尔分数/%≤4.0≤5.0≤6.0CO2摩尔分数/%≤0.05≤3.0O2摩尔分数/%≤0.2硫化氢摩尔分数/10-6≤20总硫(含硫化氢)摩尔分数/10-6≤200

表5 液态乙烷产品质量要求项目质量要求一等品二等品三等品乙烷摩尔分数/% ≥94≥90≥88甲烷摩尔分数/% ≤2.0丙烷及丙烷以上烃类摩尔分数/% ≤4.0≤5.0≤6.0CO2摩尔分数/% ≤0.05≤3.0O2摩尔分数/% ≤0.2硫化氢摩尔分数/10-6≤30总硫(含硫化氢)摩尔分数/10-6≤300

1.2 乙烷产品分级的原因

除了上述对乙烷产品的分类和分级情况,另外还根据生产实际,建议将乙烷产品分为3个等级的综合原因为:一等品乙烷体积分数在94%以上,甲烷、CO2及其他对裂解制乙烯的无用成分的体积分数在6%以下,用户端只需通过简单脱CO2处理即可作为裂解制乙烯的原料;二等品乙烷体积分数在90%以上,无用成分体积分数在10%以下,须将乙烷中的CO2脱除后方可作为裂解原料;三等品主要是针对部分进入开发后期采用CO2气驱的油气田,其乙烷产品中CO2含量较高,工艺处理压力较大,对CO2含量不做具体要求,可通过双方合同约定,并适当降低乙烷含量要求。另外,由于运输气态乙烷和液态乙烷的相关要求不同,对其中的硫化物含量和水含量要求等也有所区别。

2 各项指标质量要求的确定原则

2.1 甲烷

甲烷对液态乙烷的存储和运输,以及乙烷制乙烯的裂解工艺均有较大影响,可能会造成储罐压力升高,从而引起放空、裂解工艺过程中热能浪费等问题。同时,还需兼顾乙烷生产过程对甲烷深度脱除的运行成本,综合参考GPSA、Q/SY 01027-2019和Q/SH 1025 0968—2015的规定或要求,对3个等级的气态乙烷产品中甲烷体积分数要求分别设定为≤2.0%、≤2.5%和≤3.0%[12-14]。

液态乙烷的液化温度为-88 ℃,在通常运输条件下,罐车内部温度应在-90 ℃左右。在-70～-90 ℃时,乙烷的饱和蒸汽压为0.15～0.20 MPa,采用Hysys软件模拟计算可以得到此条件下甲烷在乙烷中的溶解度(见表6)。综合考虑模拟计算结果,并结合某乙烷生产厂天然气提取液态乙烷的设计指标中甲烷体积分数为1.5%的要求,将3个等级液态乙烷产品的甲烷体积分数要求均设为≤2.0%。

表6 甲烷在液态乙烷中的溶解度温度/℃饱和蒸汽压/MPa0.150.20-800.30.8-902.23.0

2.2 CO2

乙烷制乙烯生产工艺要求CO2摩尔分数小于150 ×10-6,CO2含量的控制是乙烷产品质量达标的关键。由于乙烷裂解制乙烯生产工艺的前处理通常有碱洗预处理精脱CO2的环节,可将摩尔分数为0.05%的CO2脱除至150×10-6以下,一等品气态乙烷要求CO2摩尔分数≤0.05%;二等品需要下游用户在使用中另行对CO2进行脱除,CO2的含量要求与GB 17820-2018《天然气》)中的一类气要求一致(CO2摩尔分数≤3.0%)[15];三等品对CO2不作要求,由合同约定。

液态乙烷除考虑使用需求外,还需要考虑CO2低温冻结的影响。采用Hysys软件模拟计算CO2的冰点预测温度(见表7)。由表7可知,在2.0～4.0 MPa范围内,CO2摩尔分数在0.1%～3.0%的情况下(甲烷摩尔分数为1.5%,丙烷及以上烃类摩尔分数为0.5%,其余为乙烷),其冰点预测温度均在-100 ℃以下。在液态乙烷产品生产、输送和使用的过程中,若CO2摩尔分数小于3.0%,则不会在乙烷液化、换热工艺过程中产生冻堵。因此,将3个等级的液态乙烷产品中CO2含量要求与气态乙烷产品的含量要求设为相同。

表7 不同压力和不同CO2含量条件下CO2冰点预测温度℃压力/MPaCO2摩尔分数0.1%0.5%1.0%2.0%3.0%2.0-149.040 6-132.519 1-124.021 3-114.562 1-108.570 72.5-149.034 4-132.509 9-124.010 1-114.548 4-108.555 23.0-149.028 2-132.500 7-123.999 0-114.534 9-108.539 93.5-149.022 0-132.491 6-123.987 9-114.521 3-108.524 64.0-149.015 9-132.482 5-123.976 9-114.507 9-108.509 5

2.3 丙烷及丙烷以上烃类组分

在乙烷生产乙烯的工艺过程中,丙烷及以上烃类组分可以参与裂解反应,生成乙烯产品。同时,根据现有乙烷生产厂家的乙烷产品质量并结合Q/SY 01027-2019与Q/SH 1025 0968-2015,将气态和液态乙烷产品的丙烷及丙烷以上烃类组分摩尔分数的3个等级分别设置为4.0%、5.0%和6.0%。

2.4 硫化氢和总硫

裂解原料中硫含量会直接影响裂解炉的结焦情况。例如在无硫的直流汽油作裂解原料时,在裂解原料中加入摩尔分数约为0.2%的二甲基亚砜((CH3)2SO),可使裂解炉管的结焦量从3.6%降至0.12%。但是,如果原料中硫含量太高,不但会给后续分离系统带来,同时也会增加裂解炉管结焦速度[16]。在乙烷生产乙烯的工艺中,通常也需加注体积分数为(150～200)×10-6的有机硫。因此,乙烷产品的总硫指标可以适当放宽。

Q/SY 01027-2019对气态乙烷的要求为:硫化氢质量浓度≤20 mg/m3,总硫质量浓度≤200 mg/m3;对液态乙烷的要求为硫化氢质量分数≤30 mg/kg,总硫质量分数≤300 mg/kg[13]。参考Q/SY 01027-2019的规定,结合用户的具体需求,同时考虑安全因素和生产实际,将气态乙烷产品中硫化氢质量分数设为≤20×10-6,总硫质量分数设为≤200×10-6;将液态乙烷产品中硫化氢质量分数设为≤30×10-6,总硫质量分数设为≤300×10-6。

2.5 O2

虽然常规天然气中不含有O2组分,但为保证在乙烷生产过程中无空气等杂质混入而影响乙烷产品质量,宜对O2含量进行规定。从某轻烃提取厂的乙烷组成检测结果来看,其中O2摩尔分数约为0.15%,参考该产品质量检验数据的情况,将O2含量指标设为摩尔分数≤0.20%,可以保证乙烷管输使用安全,同时能够较为准确地使用离线方法测试,确保在乙烷中无明显的O2(空气)混入。

2.6 水

对于气态乙烷中的水含量要求,主要考虑的是水可能在管道中凝结形成冰堵,影响输送安全。对于气态乙烷产品,乙烷输送外部条件与天然气类似,参考GB 17820-2018对水露点的要求[15],将水露点的要求定为:气态乙烷在交接点的压力和温度条件下,应不存在液态水;对于液态乙烷产品,气态水在低温下不与液态乙烷共存,宜定性要求其中的水含量不应造成输送、运输、储存设备冻堵。

2.7 N2

N2是天然气中常见的组分,其含量对乙烷生产和使用几乎无影响,为避免给生产和产品检验带来不必要的附加投入,参考GPSA的乙烷产品要求[12],未对N2含量做出规定和要求。

3 乙烷质量指标取样方法和检验规则

由于管道和槽车输送的乙烷状态不同,故宜分别采用不同的取样方法及检验规则。

3.1 取样方法

管道输送的气态乙烷压力约为2 MPa,并且与天然气的状态相似,宜采用GB/T 13609-2017《天然气取样导则》规定的方法进行取样[17],取样地点由供需双方协商确定。由于液态乙烷的性质与液态乙烯的物理性质接近,建议取样按GB/T 13289-2014《工业用乙烯液态和气态采样法》规定的方法执行[18],取样频率及取样地点由供需双方协商确定。

3.2 检验规则

3.2.1甲烷、乙烷、丙烷和N2、CO2、O2分析

甲烷、乙烷、丙烷等烃类和N2、CO2、O2的含量通常采用GB/T 13610-2020《天然气的组成分析 气相色谱法》进行分析[19],该方法主要针对天然气产品。从标准适用范围来说,GB/T 13610-2020中甲烷、乙烷、丙烷和N2、CO2、O2含量的检测范围均可囊括气态乙烷、液态乙烷产品相应指标的要求范围(见表8、表9)。可见,GB/T 13610-2020适应于气态乙烷、液态乙烷产品的甲烷、乙烷、丙烷和N2、CO2、O2的含量检测。

表8 GB/T 13610-2020的适用范围及气态乙烷产品质量要求y/%组分检测范围气态乙烷产品一等品二等品三等品甲烷0.01～100≤2.0≤2.5≤3.0乙烷0.01～100≥94≥90≥88丙烷0.01～100≤4.0≤5.0≤6.0N20.01～100未要求CO20.01～100≤0.05≤3.0未要求O20.01～20≤0.2

表9 GB/T 13610-2020的适用范围及液态乙烷产品质量要求y/%组分检测范围气态乙烷产品一等品二等品三等品甲烷0.01～100≤2.0 乙烷0.01～100≥94≥90≥88丙烷0.01～100≤4.0≤5.0≤6.0N20.01～100未要求CO20.01～100≤0.05≤3.0未要求O20.01～20≤0.2

3.2.2硫化氢和总硫

乙烷产品与天然气的主要区别是甲烷含量和乙烷含量有较大差别,而甲烷、乙烷性质相似,对硫含量分析基本没有影响,故建议可以采用天然气行业经过多年实践检验的相关国家标准方法,比如GB/T 11060.1-2023《天然气 含硫化合物的测定 第1部分:用碘量法测定硫化氢含量》[20]、GB/T 11060.4-2017《天然气 含硫化合物的测定 第4部分:用氧化微库仑法测定总硫含量》[21]、GB/T 11060.8-2020《天然气 含硫化合物的测定 第8部分:用紫外荧光光度法测定总硫含量》[22]、GB/T 11060.10-2021《天然气 含硫化合物的测定 第10部分:用气相色谱法测定硫化合物》等[23],以及气体分析国家标准方法GB/T 33318-2016《气体分析 硫化物的测定 硫化学发光气相色谱法》[24]。

3.2.3水含量/水露点测定

从各种原料天然气中提取轻烃一般采用深冷工艺,经该工艺处理的天然气中的水含量均甚低,但为了保证管道输送安全,防止其他环节中有水进入管道,规定管道输送气态乙烷与管道输送天然气的水含量要求一致,建议可以采用GB/T 17283-2014《天然气水露点的测定 冷却镜面凝析湿度计法》进行检测[25],保证管道运行安全。对于槽车输送的液态乙烷,在深冷工艺不产生冻堵的情况下,其水含量应该很少,故也以定性方式对其做出要求,同样在液化前或气化后采用GB/T 17283-2014检测水露点,以保证安全运输。

4 结语

气态乙烷和液态乙烷两种产品及其分别对应的管道和槽车两种输送方式宜根据其使用及运输特点确定相应的产品质量要求,对影响乙烷使用的CO2等含量、表征使用特性的乙烷含量、影响输送安全的硫化氢和总硫含量指标等应确定不同的等级,分别进行规定。乙烷产品来源于天然气,其取样采用天然气取样方法、其主要质量指标采用天然气相关分析测试方法标准进行检验是适宜的。 建议有关部门尽快制定乙烷产品国家标准或者行业标准,可对乙烷产品的分类和技术指标、检验规则、交货验收进行统一规定,为乙烷回收项目的实施提供技术支撑,同时也可促进我国乙烷市场和生产体系的建立。