哌嗪类有机胺溶液捕集CO2性能研究

邱正秋 皇甫林

攀钢集团研究院有限公司钒钛资源综合利用国家重点实验室

有机胺法捕集CO2利用有机胺溶液的碱性吸收烟气中的CO2,再利用解吸装置将CO2从有机胺溶液中解吸出来,得到CO2和再生胺液,具有技术成熟、处理能力强、处理效率高和烟气适应性强等优点,已成为最有效的CO2捕集工业应用技术之一[1-3]。

目前,有机胺法捕集CO2最常见的吸收剂包括乙醇胺(MEA)[4-7]、二乙醇胺(DEA)[8]、三乙醇胺(TEA)及甲基二乙醇胺(MDEA)[9-11]、羟乙基乙二胺(AEEA)及二乙烯三胺(DETA)等[12-13]。其中,MEA具有吸收速率快、吸收容量高、黏度低等优点,但其再生能耗高,且容易发生降解[14-16]。而DEA溶液的CO2吸收容量较低[8],TEA和MDEA的CO2吸收速率则相对较慢[9,17-18]。AEEA与DETA等多胺类物质也存在黏度较高、再生速率较慢等不足[12,19-20]。因此,新型有机胺溶液的开发已成为有机胺法捕集CO2的研究热点。

有文献表明,哌嗪(PZ)和N-甲基哌嗪(1MPZ)对CO2的吸收速率和吸收容量均优于MEA溶液[21-23]。同时,羟乙基哌嗪(HEP)溶液对CO2有良好的脱除效果[24]。在此基础上,分别以PZ、1MPZ、HEP及N-氨乙基哌嗪(AEP)等哌嗪类有机胺溶液为吸收剂,对比不同有机胺溶液的CO2吸收速率、CO2吸收容量、CO2解吸速率、CO2解吸率等关键参数,并进一步对CO2循环吸收及解吸性能进行考查,研究成果有望为开发合适的哌嗪类有机胺脱碳溶液和促进有机胺法CO2捕集技术的工业化应用提供理论依据。

1 试验部分

1.1 试验原料与仪器

本研究所用的PZ、1MPZ、AEP、HEP等原料均为分析纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;CO2和N2纯度(y)均>99.9%,四川攀钢梅塞尔气体产品有限公司;去离子水由纯水机制备。

所用仪器主要有:电子天平(105DU),瑞士Mettler Toledo公司;纯水机(UPL-Ⅱ-20L,四川优普超纯科技公司);CO2吸收/解吸试验装置(自行搭建);烟气分析仪器(MGA-5),德国MRU公司;总有机碳分析仪(CD-800S),杭州启鲲科技有限公司等。

1.2 有机胺溶液制备

使用电子天平称量86.14 g PZ、100.17 g 1MPZ、129.20 g AEP和130.19 g HEP,分别加入500 mL去离子水中,混合均匀后用去离子水定容,制备成1 mol/L的PZ、1MPZ、AEP和HEP有机胺溶液。

1.3 试验流程和方法

CO2吸收/解吸试验装置如图1所示,试验基本操作条件如下:气体总流量为2 L/min,CO2体积分数为15%,有机胺溶液浓度为1 mol/L,有机胺溶液体积为0.11 L,CO2吸收温度为30 ℃,CO2解吸温度为100 ℃。

CO2吸收试验:从钢瓶出来的CO2和N2气体通过气体流量计调节CO2体积分数至15%,经缓冲罐混合后通入装有有机胺溶液的三口烧瓶中进行CO2吸收反应,反应后的混合气体经冷却后进入烟气分析仪分析,通过计算得到CO2吸收速率和CO2吸收容量,见式(1)和式(2)。

(1)

(2)

式中:CO2吸收速率为单位时间内单位体积有机胺溶液吸收的CO2物质的量,mol/(L·min);V为有机胺溶液体积,L;Δt为时间,min;Δn为Δt时间内CO2物质的量的变化,mol;CO2吸收容量为单位体积有机胺溶液吸收的CO2物质的量,mol/L;n为有机胺溶液吸收的CO2物质的量,mol。

CO2解吸试验:将CO2吸收饱和后的有机胺溶液装入三口烧瓶中,在N2条件下进行解吸试验,通过总有机碳分析仪检测解吸过程溶液中CO2浓度,得到解吸速率和解吸率,见式(3)和式(4)。

(3)

(4)

式中:解吸速率为单位时间内有机胺溶液中CO2浓度的变化,mol/(L·min);Δt为时间,min;ΔC为Δt时间内有机胺溶液中CO2浓度的变化,mol/L。解吸率为时间从0到i时刻有机胺溶液解吸出的CO2浓度与吸收饱和后有机胺溶液中CO2浓度的比值,%;C0为CO2吸收饱和后有机胺溶液中CO2浓度,mol/L;Ci为i时刻溶液中CO2浓度,mol/L。

2 结果与讨论

2.1 有机胺溶液CO2吸收性能对比

一般而言,有机胺溶液的CO2吸收速率越高,其CO2吸收性能越好。图2为相同操作条件下浓度为1 mol/L的PZ、1MPZ、HEP和AEP溶液的CO2吸收速率随反应时间的变化规律。

由图2可知,PZ溶液和AEP溶液的CO2吸收速率明显高于1MPZ溶液和HEP溶液,且随着反应时间的增加,有机胺溶液的CO2吸收速率均呈降低趋势。当反应时间在6 min以内时,有机胺溶液的CO2吸收速率从大到小依次为PZ>AEP>HEP>1MPZ。由物质结构分析可知,1MPZ含甲基,HEP含羟乙基,AEP含氨乙基,这些空间位阻官能团可能不利于环状胺分子结构中氨基对CO2的吸收,而PZ由于不含空间位阻官能团,在反应前期,其CO2吸收速率最大[22,25]。随着反应时间的增加,在6～11 min时,有机胺溶液的CO2吸收速率变化为AEP>PZ>1MPZ>HEP。其中,AEP溶液的CO2吸收速率明显高于其他3种有机胺溶液,其原因可能是AEP含3个N原子,而PZ、1MPZ、HEP均只含2个N原子,表明在此时间段内,哌嗪类有机胺溶液的CO2吸收速率与其所含的氨基个数关系显著[21,26]。当反应时间超过11 min后,有机胺溶液的CO2吸收速率变化为AEP>1MPZ>PZ>HEP。直至反应时间为25 min时,有机胺溶液的CO2吸收速率趋近于0,表明此时溶液基本吸收饱和。由上述结果可以推断,分子结构对哌嗪类有机胺溶液的CO2吸收速率有较大的影响。其中,不含空间位阻官能团的PZ和含3个N原子的AEP制备的有机胺溶液均具有较高的CO2吸收速率。

图3对比了有机胺溶液的CO2吸收容量,结果显示,随着反应时间的增加,CO2吸收容量逐渐上升,最后趋于平缓。由于物质结构的差异,哌嗪类有机胺溶液的CO2吸收容量也明显不同。

由图3可知,PZ溶液和AEP溶液的CO2吸收容量明显高于1MPZ溶液和HEP溶液。当反应时间小于9.5 min时,PZ溶液和AEP溶液的CO2吸收容量迅速上升,其中,PZ溶液的CO2吸收容量略高于AEP溶液的CO2吸收容量。当反应时间超过9.5 min后,AEP溶液的CO2吸收容量超过PZ溶液的CO2吸收容量,且仍呈上升趋势,而PZ溶液的CO2吸收容量则基本趋于平缓。相比而言,1MPZ溶液和HEP溶液的CO2吸收容量则只在反应前6 min内变化显著,且两者间差异不大。而当反应时间超过6 min后,1MPZ溶液的CO2吸收容量则逐渐高于HEP溶液的CO2吸收容量。

2.2 有机胺溶液解吸性能对比

除吸收性能外,CO2的解吸效果也是评价有机胺溶液性能的重要指标。因此,研究了CO2吸收饱和后PZ、1MPZ、HEP和AEP溶液的解吸性能。图4所示为有机胺溶液的解吸速率随解吸时间的变化。

由图4可知,当解吸时间小于5 min时,有机胺溶液的解吸速率大小依次为:AEP>1MPZ>PZ>HEP。随着解吸时间的增加,PZ溶液和AEP溶液的解吸速率迅速下降。当解吸时间为10 min时,解吸速率变化为1MPZ>HEP>PZ>AEP。当解吸时间达到15 min时,HEP溶液的解吸速率最低,为7.10×10-3mol/(L·min),PZ、1MPZ和AEP溶液的解吸速率分别为1.68×10-2mol/(L·min)、8.05×10-3mol/(L·min)和1.38×10-2mol/(L·min)。当解吸时间为20 min时,AEP溶液的解吸速率仍较高,为1.07×10-2mol/(L·min),而PZ和HEP溶液的解吸速率则分别为7.26×10-3mol/(L·min)和 5.30×10-3mol/(L·min),1MPZ溶液的解吸速率则低至2.80×10-3mol/(L·min)。当解吸时间达到25 min时,解吸速率均趋近于0,表明此时4种有机胺溶液基本解吸完全。

图5比较了有机胺溶液的解吸率。由图5可知,随着解吸时间的增加,解吸率先迅速上升,随后趋于平缓。当解吸时间小于5 min时,各有机胺溶液的解吸率迅速上升,大小依次为HEP>1MPZ>AEP>PZ。当解吸时间为5～10 min时,1MPZ溶液和HEP溶液的解吸率仍呈明显上升趋势,而PZ溶液和AEP溶液的解吸率增加速率明显放缓。当解吸时间为10 min时,1MPZ溶液和HEP溶液的解吸率分别达76.92%和80.27%。此时,PZ溶液和AEP溶液的解吸率仅为59.04%和58.68%。随着解吸时间的进一步增加,有机胺溶液的解吸率变化为HEP>1MPZ> PZ>AEP。其中,1MPZ溶液和HEP溶液的解吸率增加速度明显变缓,而PZ溶液和AEP溶液的解吸率则基本呈线性增加趋势。当解吸时间为20 min时,PZ、1MPZ、HEP和AEP溶液的解吸率分别达到74.60%、85.23%、89.89%和70.97%。继续延长解吸时间,各有机胺溶液的解吸率变化并不明显,表明有机胺溶液的解吸过程在20 min内已基本完成。其中,HEP溶液的解吸率约90.00%,1MPZ溶液的解吸率也维持在85%以上,而PZ溶液和AEP溶液的解吸率则低于75%,表明PZ溶液和AEP溶液中仍有大量CO2未解吸出来。由于有机胺溶液捕集CO2是一个循环吸收和解吸的过程,而解吸彻底的有机胺溶液则有利于下一周期CO2的吸收。因此,1MPZ溶液和HEP溶液可能比PZ溶液和AEP溶液具有更好的CO2循环吸收和解吸性能。

2.3 CO2循环吸收/解吸试验研究

为进一步验证有机胺溶液的性能稳定性,分别对PZ、1MPZ、HEP和AEP溶液的CO2循环吸收和解吸效果进行了考查。图6为有机胺溶液CO2循环吸收容量的对比情况。由图6可知,PZ、1MPZ和AEP溶液首次CO2吸收容量分别为0.943 mol/L、0.759 mol/L和1.119 mol/L。经4次循环后,PZ、1MPZ和AEP溶液的CO2吸收容量分别降至0.896 mol/L、0.686 mol/L和1.048 mol/L,与首次CO2吸收容量相比分别变化了4.96%、9.66%和6.42%。其中,1MPZ溶液CO2循环吸收容量的大幅度降低与1MPZ的易挥发特性有关[27]。相比而言,HEP溶液的CO2吸收容量基本稳定。经4次循环吸收后,其CO2吸收容量仅从0.684 mol/L降至0.677 mol/L,降低幅度低于1%,可以忽略不计。

图7为有机胺溶液循环吸收CO2后的解吸率对比结果。由图7可知,PZ、1MPZ和AEP溶液的解吸率均有明显的降低趋势。PZ、1MPZ和AEP溶液的首次解吸率分别为75.37%、86.13%、72.40%,而第4次的解吸率则变化为71.58%、82.55%、68.06%,解吸率分别降低了5.02%、4.16%、5.99%。反观HEP溶液,经4次CO2循环吸收和解吸后,其解吸率仍保持在90.00%左右,表明HEP溶液稳定性好,可循环使用。

(1) 对比PZ、1MPZ、HEP和AEP溶液的CO2吸收性能结果,发现物质结构对哌嗪类有机胺溶液的CO2吸收性能有较大的影响。其中,不含空间位阻官能团的PZ和含3个N原子的AEP制备的有机胺溶液的CO2吸收性能明显优于1MPZ和HEP溶液。

(2) 对比CO2吸收饱和后PZ、1MPZ、HEP和AEP溶液的解吸性能,发现PZ溶液和AEP溶液具有相对较高的CO2解吸速率,但其解吸率不到80.00%,表明解吸后仍有相当一部分CO2残留在PZ溶液和AEP溶液中。而HEP溶液的解吸率约90.00%,1MPZ溶液的解吸率也维持在85%以上,表明HEP溶液和1MPZ溶液的解吸效果较好,有利于有机胺溶液的循环使用。

(3) CO2循环吸收/解吸实验结果显示,HEP溶液的CO2循环吸收容量及循环解吸率较1MPZ、PZ和AEP溶液更稳定,经4次循环实验后,其变化幅度低于1%,表明HEP溶液更适用于工业CO2捕集过程,具有良好的应用前景。