生物质电厂灰渣替代水泥掺合料的性能研究

2023-10-19张雁茹任常在宋占龙朱建军赵保峰谢洪璋王振江祁晓乐

无机盐工业 2023年10期

张雁茹，任常在，宋占龙，朱建军，赵保峰，谢洪璋，王振江，祁晓乐

［1.国能生物发电集团有限公司，北京 100052；2.齐鲁工业大学（山东省科学院）能源与动力工程学部，山东济南 250353；3.山东大学燃煤污染物减排国家工程实验室，山东济南 250061］

在“双碳”目标下，建筑、冶金、电力行业面临着二氧化碳过量排放的现实问题急需解决，此外，传统水泥行业生产造成大量的自然资源消耗［1］。现有研究发现，活性固废替代传统硅酸盐水泥熟料是减少水泥行业对环境造成影响的重要途径［2］。大量学者已对粉煤灰、矿渣、尾矿等各类固废作为水泥掺合料的作用机理及应用进行了研究［3-5］。粉煤灰是一种良好的火山灰材料，是当前应用最为广泛的水泥掺合料。然而，火电厂和垃圾发电厂产生的粉煤灰、飞灰含有大量的汞、硼、镉、砷等重金属，在作为建筑材料使用的过程中存在重金属迁移的风险。为降低粉煤灰、飞灰使用过程中存在的环境危害，常采用浸出、热处理、电化学方法等技术实现脱毒［6-8］。

世界主要经济体“碳达峰、碳中和”目标的明确，将加速推进能源转型发展。美国过去10 a中用于能源生产的煤炭消耗数量下降了50%［9］；欧盟到2050年温室气体净排放降为零［10-12］；中国也制定了“3060”目标，中长期能源战略从传统的化石能源转向可再生能源［13-14］。因此，粉煤灰逐渐变得稀缺，探索其他具有火山灰活性材料替代粉煤灰制备建筑材料成为必要。欧洲为了实现可再生能源行动计划目标，预计未来10 a生物质发电厂在供暖和制冷、电力生产和运输的最终能源消耗总量中所占比例由16%增加至33%～50%。生物质电厂灰渣（BFA）被视为有前景的水泥掺合料之一，有望取代粉煤灰应用于建筑领域。尽管在已有的研究成果中展示了生物质灰渣替代粉煤灰的潜在价值，但生物质灰渣尚未得到大量的推广应用，这与其成分、特性有较大的关系。

现有研究表明较细的木质生物质灰渣颗粒比较粗的颗粒更适合替代水泥［15］，用高达20%（质量分数）的生物质灰渣替代水泥仍能提供可工程应用的满意参数，然而，更显著的环境效益需与更大规模的应用相适应［16］。CORDEIRO 等［17］和CORONA 等［18］进行了生物质灰渣替代水泥的实验，实验结果都表明，生物质灰渣含有具有一定的火山灰活性的CaO、Al2O3、SiO2，其作为水泥掺合料是可行的。生物质灰渣中存在游离MgO碱性矿物易引起水泥、混凝土试块的膨胀和开裂［19］。与粉煤灰作为复合水泥掺合料相比，生物质灰渣中存在一定量氯化钙、磷酸盐、游离CaO 和MgO，对复合水泥的需水量及稳定性的影响都需深入研究。

本文主要对以生物质电厂灰渣作为水泥掺合料的潜在应用的可行性开展研究。采用等温量热法、XRF、XRD、SEM、MIP 和力学测试实验，验证生物质灰渣按10%～30%（质量分数）替代硅酸盐水泥熟料对复合水泥物理化学性能的影响，从而确定出最优掺量，为减少自然资源使用和节能降碳提供思路。

1 实验材料

1.1 生物质灰渣

生物质灰渣由山东宁阳生物质发电厂提供。燃烧设备采用循环流化床锅炉，炉内发生的理化反应过程由干燥、脱脂、气化、燃烧和气相反应等若干反应组成，燃烧后的灰渣中存在少量未完全燃尽的有机质，由于缺乏实用的利用方案，产生的大部分灰渣并未被合理利用。在温度低于400 ℃时，生物质逐渐脱水和氧化，随着温度的持续升高，生物质形成可燃挥发性物质。当挥发物和焦油物质达到点火温度时，开始燃烧过程，促使纤维素、半纤维素和木质素热解，进一步促进燃料的燃烧。

1.2 配料方案

以硅酸盐水泥42.5R熟料为基质，10%～30%（质量分数）的生物质灰渣作为熟料替代物，经过粉磨后形成复合胶凝材料，标准砂为骨料，实验过程中的需水量采用砂浆流动度为150 mm 所对应的用水量。表1为不同配比下的方案。

表1 不同配比组成方案Table 1 Composition scheme of different proportions

1.3 检测设备及方法

1）生物质灰渣原料及水泥熟料的化学成分通过X 射线荧光光谱分析仪（XRF，Thermo ARL 9400 XP）进行测试。

2）熟料及水化产物的矿物相通过X射线衍射仪（XRD，Dmax-2500PC）进行分析，参数设置为：扫描步长为0.02°、加载电压为40 kV、电流为30 mA、扫描速率为2（°）/min、扫描范围为10°～90°。

3）石膏掺入量为熟料的5%（质量分数），先制备复合胶凝材料，再制备净浆和砂浆标准试块，净浆水灰比（水与水泥质量比）为0.28、砂浆水灰比为0.5，采用20 mm×20 mm×20 mm、40 mm×40 mm×160 mm 的净浆、砂浆标准试件模具，12 h脱模后置于（25±1）℃、空气湿度为95%环境下养护至相应龄期，测定其抗压强度，强度测试由DYE-300S 型全自动水泥抗折抗压试验机完成，测试标准按GB/T 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》执行。

4）熟料及水化产物的微观结构由ULTRA-55型场发射扫描电子显微镜（SEM）进行测试。浆体的流动度与凝结时间分别由NLD-3 型水泥砂浆流动度测定仪和DL-AWK型自动维卡仪进行测试，测试按标准ASTM C191—2021《Standard TestMethodsfor Time of Setting of Hydraulic Cement by Vicat Needle》执行。

5）热活性微量热仪（TAM Air）用于测量对照组、BFA10、BFA20、BFA30 4个样品的水化热发展规律，在直径为8.25 mm、高度为70 mm 的圆柱形铜容器中，使用每种复合胶凝材料的1 g干燥混合物样品进行测量。装有固体样品和液体成分的量热计在25 ℃下工作，稳定约1 h后打开量热计，将水注入容器中，通过旋转塑料管混合器将浆体混合30 s，并用绝热塞堵住。

6）生物质灰渣的活性指数是用50%生物质灰渣和50%水泥混合制作标浆试件测试的强度与用100%水泥制作标浆试件测试的强度的百分比。按GB/T 17671—2021《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》的校验方法，分别测定3 种复合胶凝材料的活性指数，计算方法如下：

式中：A3为3 d活性指数，%；R3为实验样品3 d抗压强度，MPa；R03为参考样品3 d抗压强度，MPa；A7为7 d活性指数，%；R7为实验样品7 d抗压强度，MPa；R07为参考样品7 d抗压强度，MPa；A28为28 d活性指数，%；R28 为实验样品28 d 抗压强度，MPa；R028为参考样品28 d抗压强度，MPa。

2 结果和讨论

2.1 生物质电厂灰渣理化特性

生物质灰渣的化学成分通过XRF检测，矿物相通过XRD检测，确定矿物成分，对实验数据进行Rietveld细化，计算不同矿物的主要含量。

表2为所收集生物质灰渣样品的化学成分。由表2 可知，样品中主要成分为SiO2、CaO 和Al2O3，总量超过75%（质量分数），是被现有研究公认为具有火山灰特性的材料，同时还存在微量的Fe2O3、K2O、MgO、P2O5、MnO 和Na2O 等矿物，这一结论与SÁEZ DEL BOSQUE 等［20］的结论一致。同时，含有的MgO和部分可溶性碱含量的增加会引起复合水泥的水化试块孔隙率的增加，进而引起强度的降低。

表2 生物质灰渣的化学成分Table 2 Chemical compositions of biomass ash %

图1 为生物质灰渣的XRD 谱图。在XRD 谱图中发现二氧化硅、方解石和石膏的衍射峰，由于灰渣中含有碱金属元素，碱金属易与二氧化硅、氧化铝等氧化物生成碱金属的硅铝酸盐，XRD谱图中也存在硅铝酸盐的衍射峰。通过对生物质灰渣XRD 的半定量分析，并结合灰渣的化学成分分析，可以确定SiO2含量高，这一有效成分可以为复合胶凝材料机械性能的提高提供先决条件。在灰渣中方解石（CaCO3）、石膏（CaSO4）总质量分数在32%左右，可为胶凝材料水化过程成核和钙矾石水化矿物的形成提供条件。灰渣中的白云母［KAl2（AlSi3O10）（OH）2］和钙长石（CaAl2Si2O8）含量都较低，白云母是一种耐高温矿物，在1 000 ℃以下不会出现明显变化，可被用于骨料填充。

图1 生物质电厂灰渣的XRD谱图Fig.1 XRD pattern of biomass ash and slag

利用SEM对生物质灰渣进行微观结构观察，在测试之前，将样品喷5 nm厚的金膜，并在20 kV电压下进行观测，获取生物质灰渣的表面微观结构如图2所示。从图2可以看出，生物质灰渣颗粒尺寸在0.1～100 μm，多为不规则的大颗粒团簇。同时，生物质灰渣中含有大量的絮状物质，这主要是由于该厂多采用木质燃料，木质燃料的不充分燃烧形成不规则的絮状结构。

图2 生物质电厂灰渣的SEM图Fig.2 SEM image of biomass ash and slag

生物质燃料种类不同，生物质灰渣的成分波动较大，重金属含量也不同。表3为粉煤灰、垃圾飞灰和生物质灰渣3 种不同电厂灰渣的有害元素含量。镉含量超过0.5 mg/kg 会导致生物染色体突变和缺失，砷含量超过50 mg/kg会增加癌症、心脏病和夜盲症的风险，六价铬进入生物体易造成血液中毒和致癌。通过对比垃圾飞灰、粉煤灰、生物质灰渣有害元素含量可知，本实验中所使用的生物质灰渣含有潜在有害元素的浓度显著较低，部分有害元素无法检测到，因此，通过对原材料的分析基本可确定所生产的产品具有低毒性。

表3 不同灰渣有害元素含量Table 3 Harmful elements contents of different ash residues mg/kg

使用激光粒度分析仪（MicroTec plus）测定生物质电厂灰渣的粒度分布，测量范围为0.1～1 000 μm，结果见图3。结合生物质灰渣的微观结构图2 和粒径分布图3 可知，生物质灰渣主要由各种形态和尺寸的颗粒的非均匀混合物组成，颗粒的大小从几微米到几十微米不等。生物质灰渣的颗粒细度（D50=87.342 μm）比实验用水泥颗粒大，大多数颗粒以较大的、表面粗糙的微型聚集体形式存在，因此需要对生物质灰渣进一步粉磨处理。

图3 生物质电厂灰渣粒度分析Fig.3 Particle size analysis of biomass ash and slag

2.2 水化矿物相组成和微观结构

图4为不同掺量下的生物质灰渣替代水泥熟料水化28 d 的XRD 谱图。由图4可知，产物主要由钙矾石（AFt）、氢氧化钙（CH）、水化硅酸钙、石英、方解石等矿物组成。随着生物质灰渣掺量的增加，钙矾石主峰的强度逐渐降低，从153.26 a.u.降低到107.45 a.u.，钙矾石的含量逐渐减少。复合胶凝材料中的BFA质量分数为10%时，水化产物钙矾石峰值强度较高，这与生物质灰渣中火山灰反应的程度有关。与此同时，石英、方解石在水化产物中出现，表明存在未反应的BFA，水化产物中非晶相份额的减少反映了硅酸钙凝胶（C-S-H）数量的减少。

图4 不同BFA掺量的水化产物XRD谱图Fig.4 XRD patterns of hydrated products with different BFA contents

图5为复合材料水化28 d后的SEM照片。由图5可知，随着BFA 掺入量的增加，水化产物微观结构变得更加复杂，BFA 含量增加微观结构显示出具有更多气孔的网络结构。由图5a可知，硅酸盐水泥水化产物主要由球形硅酸二钙（C2S）颗粒、钙矾石（AFt）及角面体型方解石和C-S-H 组成，其中角面体型方解石是由过量的Ca2+形成的。与图5a 相比，BFA10水化产物中发现了石膏晶体和典型的菱形方解石晶体（图5b）。在BFA20（图5c）中，针状钙矾石晶体是主要水化产物，该观察结果与XRD 结果一致。随着生物质灰渣的继续增加，当掺量为30%时（图5d），在SEM 中仅发现少量钙矾石晶体，BFA 颗粒基本被水化产物覆盖，同时存在大量的C2S 颗粒尚未水化，由微观结构证实生物质灰渣与普通硅酸盐水泥具有良好的化学相容性。

图5 复合胶凝材料水化28 d后的SEM照片Fig.5 SEM images of composite cementitious material after 28 days curing

2.3 热流量-水化热

图6 为复合胶凝材料的热流量和水化热曲线。由图6 可知，第一个峰主要发生在 0.037 h 左右，这主要是熟料中少量的铝酸三钙（C3A）水化放热所形成的，随后熟料中的硅酸三钙（C3S）将在7 h 后发生水化。随着BFA掺入量的增加，热流量的峰值向右移动，即水化反应时间延长。对于硅酸盐胶凝材料，随着生物质灰渣掺入量的增加，水化热最大值逐渐减小，在生物质灰渣掺入量为30%时，最大值降至287.85 J/g。最大水化热值的减少，说明由BFA取代硅酸盐水泥直接导致的水化反应放热减少。这一实验结果与DEBOUCHA 等［23］的观点一致，在DEBOUCHA研究中发现，使用40%（质量分数）的高炉矿渣会导致水化热峰值降低约35%。该复合胶凝材料水化热较低，大体积混凝土内外温差较小，由温差所引起的热收缩和裂缝造成的混凝土结构破坏率较低，因此低水化热的特性可被视为生物质灰渣基复合胶凝材料的一种潜在优势。

图6 复合胶凝材料热流量和水化热的演变Fig.6 Evolution of heat flow and hydration heat of composite cementitious materials

2.4 基本物理特性

表4为不同复合胶凝材料砂浆养护28 d后的基本物理性能。由表4 可以看出，砂浆试块随着生物质灰渣掺量的增加体积密度下降，这主要是由于生物质灰渣固有密度低于实验所用水泥密度，因此，随着复合胶凝材料中掺入BFA量的增加，复合胶凝材料密度逐渐降低，同时所制备砂浆试块的总孔隙率显著增加，从对照组的22.1%增加到BFA30 的26.2%。

表4 不同砂浆的物理性能Table 4 Physical properties of different mortars

图7 显示了砂浆试块水化3～28 d 期间总孔隙率的发展趋势。由图7 可看出，对于BFA 掺量较高的砂浆，随试块养护时间的增加孔隙率的降低率减小，这表明复合胶凝材料后期强度改善明显。这一现象主要归因于在砂浆养护7 d 内，复合胶凝材料前期生物质灰渣基胶凝材料砂浆试块中的小孔尚未被水化产物完全填满，水化过程较快［24］。随着养护时间的继续增加，复合胶凝材料砂浆试块孔隙率的降低率明显下降，但掺入BFA灰渣的硅酸盐复合胶凝材料试块的孔隙率仍高于硅酸盐水泥砂浆。

图7 不同样品砂浆试块总孔隙率Fig.7 Total porosity of mortar test blocks with different samples

图8 为不同砂浆试块的孔径测试结果。由图8可知，BFA加入砂浆中对孔径分布有显著影响，在孔径为0.01～＜0.1 μm 和0.1～＜1 μm 时具有最显著的差异，与普通硅酸盐砂浆试块相比，BFA30砂浆试块的孔体积增加了2倍左右。通过对砂浆试块孔体积的测量，可确定BFA 掺入阈值为20%，当掺入量达到30% 时，孔体积增大较明显。这一发现与TEIXEIRA 等［25］的结论一致，其研究成果认为生物质灰渣颗粒的高度不规则性会增加小孔的数量。

图8 不同BFA掺量砂浆试块的孔径-孔体积变化规律Fig.8 Law of pore size &pore volume of mortar specimens with different BFA contents

图9为不同生物质灰渣掺量下的复合胶凝材料浆体的流动性规律。由图9 可知，流动度随着生物质灰渣掺量的增加呈现先减少后增大的趋势。掺入10%生物质灰渣时，复合胶凝材料浆体的流动度由186 mm 降低到175 mm。当掺量继续增加至30%时，复合胶凝材料浆体的流动度上升到205 mm。流动度出现这种现象的主要原因在于灰渣颗粒形状不规则，存在团簇状结构，使得灰渣颗粒具有粗糙的表面，在掺入量较低时，增加了浆体之间的摩擦力，阻碍了浆体的流动，多孔结构灰渣具有吸收游离水的功能，进一步降低了浆体流动性；但随着渣掺量的增加，渣中的级配改善效果逐渐占据主导作用，使得浆体的流动度开始改善。

图9 不同样品的流动度Fig.9 Flowability of different samples

2.5 机械性能和活性指数

图10～11分别为不同砂浆试块养护后的抗压强度和抗折强度。由图10～11 可知，BFA 掺量高时抗压强度和抗折强度都有相当大的降低。使用BFA替代10%和20%（质量分数）水泥时，抗压强度略有下降，但依旧保持了较高的力学性能。当生物质灰渣掺入量达到30%时，28 d抗压强度为41.8 MPa、抗折强度为7.4 MPa，BFA30复合胶凝材料在机械性能方面表现出明显的降低。生物质灰渣对后期的力学参数产生积极影响，因为生物质灰渣中的火山灰反应的过程比水泥水化慢，随着时间的推移，砂浆致密化导致所有强度保持增长。如图10～11所示，与7 d抗压强度相比，28 d后BFA10、BFA20的抗压强度都提高了70%～80%，而BFA30砂浆试块的抗压强度提高并不明显；抗折强度并没有表现出同样的强度增益，所有砂浆试块的抗折强度基本都增加了20%～30%，变化幅度不大，这与现有研究文献获得的结论相近［26-27］。根据28 d养护后的样品基本物理特性和力学参数测量结果可知，BFA 替代20%水泥可以被视为可行配比设计的阈值参数。

图10 砂浆抗压强度Fig.10 Compressive strength of mortar

图11 砂浆抗折强度Fig.11 Flexural strength of mortar

图12 显示了生物质灰渣基复合胶凝材料的活性指数。活性指数为评估BFA的火山灰活性指标，BFA10 和BFA20 复合胶凝材料浆体养护3 d 后的活性指数超过70%，在养护7 d 后超过阈值80%，养护28 d后超过90%；而BFA30复合胶凝材料活性不高，3、7、28 d 的活性指数都未超过75%。因此，生物质灰渣的掺入量应低于30%，复合胶凝材料的强度、活性才能满足建筑材料的要求。