钠离子电池层状过渡金属氧化物正极材料的研究进展

彭晨熹，刘 军

（华南理工大学材料科学与工程学院，广东省先进储能材料重点实验室，广东广州 510641）

随着化石能源的枯竭、能源需求的日益增长与环境污染态势的愈发严重，开发清洁、可持续的新能源对人类社会的意义十分重大。当前，锂离子电池（LIBs）的应用已经较为成熟与广泛，由于其具有较高的能量密度，所以已经在电动汽车、便携式电子器件等方面得到了广泛应用［1-3］。2019 年诺贝尔化学奖颁发给了3位对锂离子电池做出了突出贡献的科学家［4］，这足以证明锂离子电池作为新能源具有易模块化、能量转换效率高、灵活便携和环境友好的优点得到了世界的肯定，同时，锂离子电池储能也被认为是最有前景的储能技术之一。

锂资源在地壳中储量较低，并且全球超过一半的锂资源都分布在南美洲［5］。锂离子电池受到资源储量的限制难以同时支撑电动汽车和大规模储能的发展，因此寻找锂离子电池的替代品十分必要。相较于锂资源的匮乏，钠资源分布广泛且成本低廉，并且钠离子电池（SIBs）与锂离子电池具有相似的“摇椅式”充放电机理［6］和材料生产设备，近年来受到了科研和产业界的重点关注。不仅如此，钠离子电池还具有较好的功率特性、宽温度范围适应性和高安全性，可以作为锂离子电池的有益补充，有望在大规模储能领域快速发展［1］。

尽管两种电池具有相似的工作原理和构件，但在离子尺寸、极化率、电离能、电负性和摩尔质量这些关键的电化学参数上，两者之间存在不少差异，具体如表1所示。由表1可知，钠离子比锂离子具有更大的离子半径、更高的电极电势及更强的极化性等［1］，因此，无法完全将锂离子电池的研究经验照搬到钠离子电池中。目前，钠离子电池的可实现能量密度要远低于商业锂离子电池，因此还需要对钠离子电池进行深入的研究与探索。

表1 钠原子与锂原子参数比较［5，7-9］Table 1 Comparison of parameters of sodium and lithium［5，7-9］

钠离子电池技术的发展离不开电极材料的开发，其中正极材料是决定钠离子电池能量密度的关键因素。钠离子电池正极材料可分为层状过渡金属氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝及其衍生物以及有机化合物四大类［10］。其中层状过渡金属氧化物由于结构简单、易于合成及比容量高而受到了广泛关注，但存在的问题如高压下结构相变复杂、循环寿命短和空气敏感性高等限制了其商业化发展。优化层状过渡金属氧化物正极材料是目前提升钠离子电池电化学性能的热门研究方向。因此，本文以层状过渡金属氧化物为主线，对层状过渡金属氧化物正极材料的最新研究进行了分析总结及展望。

1 层状过渡金属氧化物正极材料的结构

层状过渡金属氧化物具有由过渡金属层与碱金属层交替排布形成的层状结构，结构通式为NaxTMO2（TM 为过渡金属元素）。其中过渡金属层是由重复的TMO6八面体共棱连接形成，Na+则处于过渡金属层之间形成碱金属层。DELMAS 等［11］根据TMO6多面体中Na+的配位构型和O2-的堆垛方式，将层状过渡金属氧化物分为O3、O2、P3 和P2 4 种不同结构，结构图如图1所示。其中O和P分别代表Na+的配位构型为八面体配位和三棱柱配位，2 和3 代表O2-最少重复单元的堆垛层数。一般来说，碱金属层中钠离子含量较多时，容易形成钠八面体配位；反之，当钠离子含量少时就易形成钠三棱柱配位。不同类型的层状过渡金属氧化物结构不同，其电化学性能也不同。其中，O3 和P2 相结构的层状过渡金属氧化物材料是钠离子电池的主要正极材料。

图1 钠电池层状过渡金属氧化物正极材料结构及分类［12］Fig.1 Structure and classification of layered transition metal oxides cathode materials for sodium-ion batteries［12］

1）O3-NaxTMO2正极材料。O3-NaxTMO2正极材料是一种阳离子无序的岩盐超结构氧化物材料，空间群为其结构构型以O2-的立方密堆积阵列为基础，钠离子和过渡金属离子根据其离子半径的差异分别位于不同的八面体空隙中，堆垛顺序为AB、CA、BC。由于钠离子含量较高（x≈1），其具有优异的理论容量及较高的初始库伦效率。然而在充放电过程中，O3-NaxTMO2存在多重复杂相变和倍率性能不佳等问题。这是因为O3相材料中的TMO2层的滑移不需要破坏TM—O键，导致高温高压下极易形成堆垛层错。倍率性能不佳是由于O3 相中钠离子迁移发生在TMO6八面体配位环境中，如图2a所示，这种迁移不是直接经过两个相邻八面体位置，而是中途需要穿过一个狭小的四面体中心位置作为过渡，故其扩散势垒往往较大［12］，从而影响倍率性能。此外，O3相层状过渡金属氧化物具有制备工艺简单、原料丰富廉价、环保无毒等优点，适合大规模生产。

图2 钠离子迁移路线［12］Fig.2 Na+ migration paths［12］

2）P2-NaxTMO2正极材料。P2-NaxTMO2正极材料结构属于P63/mmc空间群，堆垛顺序为AB、BA、AB。P2相材料的理论容量略低于O3相材料（x＜0.68），但它具有更稳定的结构及更佳的倍率性能，这是因为P2相结构中钠离子扩散通道的层间距较大，并且与O3 相材料的结构相比钠离子扩散能垒更低，见图2b。由图2b可知，钠离子可以直接从一个三棱柱位点迁移至毗邻的位置，途经4 个氧原子的矩形狭通道，受到氧原子的斥力影响更小，因此钠离子在嵌入脱出时受到的阻力更小，更有利于其嵌入和脱出。此外，P2相结构向其他相结构转变时，需要断开TM—O键，这种情况只在高温高压下才可能发生，相变发生较为困难［13］，因此相对其他相结构更为稳定。

2 存在的问题

理想的正极材料具备以下几点特质［14］：1）可容纳大量碱性离子，从而实现较高的可逆比容量；2）具有高氧化还原电位，从而实现高能量密度；3）在循环充放电过程中保持良好的结构稳定性，从而实现较高的使用寿命；4）具有较高的钠离子扩散系数，确保钠离子快速脱嵌，从而得到较高的倍率性能；5）材料易于获得，价格低廉污染小，适合商业化发展。

然而，钠离子电池研究至今，仍存在不少问题。O3 和P2 相层状过渡金属氧化物的优缺点见表2。如表2所示，不可逆相变、有限的循环寿命和空气敏感性等问题仍抑制着层状过渡金属氧化物正极材料的发展。

表2 O3和P2相层状过渡金属氧化物的优缺点Table 2 Advantages and disadvantages of O3 and P2-type layered transistion metal oxides

2.1 不可逆相变

层状过渡金属氧化物高温高压下的不可逆相变是发生在充放电循环过程中的一个需要避免的问题。在电化学循环过程中，P2 和O3 相材料均存在一系列相变，这是因为高温高压下钠离子在层状结构中脱嵌的过程中，不可避免地会出现层状结构体积的变化及TMO2层的滑移，最终会导致结构的相变乃至崩塌和容量的快速衰减。通常P2 相材料在高电压下会出现堆垛层错，堆叠顺序由“AB、BA、AB”变为“AB、AC、AB”，同时钠离子占位从三棱柱位点变为八面体位点，产生不可逆的P2→O2 相变。O3 相材料的相变则更为复杂［15］。以O3相NaNi0.5Mn0.5O2［16］为例，在充电过程中其结构会经历O3→（O3+O'3）→P3→P'3→（P'3+P''3）→P''3 相的变化，这是因为O3 相中的钠离子最初稳定在TMO6八面体中心，当钠离子部分从O3相中脱嵌出来时，TMO2层滑动而不会破坏TM—O 键，氧堆叠从“AB、CA、BC”变为“AB、BC、CA”，如图1 所示，实现O3→P3 的相变。随着钠离子脱出的量增加，P3相结构逐渐变得不稳定而扭曲，最终转化为P'3相。但O3相材料不易转化为P2 相或O2 相，这是因为其相转变需要破坏TM—O 键，需要更高的活化能，在电化学过程中很难实现，通常O3→P3 相转变发生在O3 相材料脱出25%的钠离子的时候［17］。下文中将介绍的离子掺杂、表面修饰、结构设计等优化方法可以有效减缓复杂相变的产生。

2.2 空气不稳定性

暴露在空气下进行电化学循环过程的层状正极材料容易潮解，空气敏感性高，其样品材料会发生体积膨胀，甚至开裂［15］。这是因为层状过渡金属氧化物正极材料容易与潮湿空气中的水、氧气和CO2反应。其中水分子不仅会被吸附在材料的表面，还会插入TMO2层中阻碍钠离子的迁移［18］；而氧气则可能会氧化金属氧化还原对，降低材料的可逆比容量［19］；CO2的存在则会导致惰性Na2CO3与NaOH 的产生，进一步降低可逆比容量，破坏结构的完整性［19-21］。此外，空气中的物质还会促使层状过渡金属氧化物正极表面正极-电解质界面层（CEI）的产生［22］，不均匀的CEI 附着在正极材料的表面不仅会影响钠离子传输，使电导率下降，还会导致正极材料与电解液接触，降低正极材料的电化学性能。这些问题直接导致正极材料不易于存储、电池性能变差、增加制备成本。表面包覆是十分有效的可以提升正极材料空气稳定性的方法。

2.3 电化学性能欠佳

由于上述不可逆相变和空气稳定性差等缺陷的影响，层状过渡金属氧化物容易受到容量衰减迅速、可逆容量有限、循环寿命短等问题的限制，电化学性能欠佳。尽管研究人员已在不断改善层状过渡金属氧化物的性能，但仍存在尚待解决的问题，例如，Mn3+的Jahn-Teller效应［16，23］、Cr的毒性［24］、Co的成本高［25-26］等，还有钠离子体积相对较大，在插嵌/脱出过程中存在阻力而表现出较差的倍率性能以及高电压下易发生复杂相变而限制层状正极材料在高温高压下的应用等。为了将钠离子电池引入大功率商业应用中，以上不足仍需要研究者们改进优化。

3 层状过渡金属氧化物的改性研究

层状过渡金属氧化物具有良好的应用前景，但由于存在复杂相变、空气敏感性高、较低的比容量等问题，其还具有很大的优化空间。在此背景下，本文将从成分调控、结构设计及表面修饰3 个方面介绍近期相关研究进展，详细分析元素掺杂、结构和形貌设计、表面包覆等主流优化策略在提高层状过渡金属氧化物的电化学性能中发挥的作用，结果见图3。

图3 钠离子电池正极材料的主流优化措施Fig.3 Schematic illustration of mainstream optimization strategies for SIB cathodes

3.1 成分调控

与LixTMO2不同，NaxTMO2可由多种过渡金属元素组成［27］，如钴、铁、锰、镍等［23-24，28-30］，设计不同的组成成分可以得到定向的电化学性能。值得一提的是，组分设计中掺杂是主要的改性方法之一。掺杂是一种通过向主体材料中引入微量的其他元素来改变其物理和化学性能的优化手段。在层状过渡金属氧化物正极材料中，掺杂的金属离子不仅可以通过自身的价态变化为材料提供一定的容量，还能较好地稳定材料的结构，在提升材料的比容量、循环稳定性和倍率性能方面发挥着重要的作用。其中常见的可作为掺杂元素的过渡金属有Mg、Fe、Ni、Cu等［30］。

此外，传统的层状过渡金属氧化物正极基于阳离子氧化还原反应提供电荷补偿并贡献容量，同时，近几年阴离子氧化还原偶被发掘可以提供额外的可逆容量，其中阴离子主要为氧离子，受到了科研人员的广泛关注。

3.1.1 基于阳离子氧化还原的NaxTMO2

基于阳离子氧化还原提供容量的层状过渡金属氧化物中，Mn3+/Mn4+、Ni2+/Ni4+、Fe3+/Fe4+、Co3+/Co4+等具有较高的氧化还原电位，因此Ni/Fe/Mn/Co 基层状氧化物材料受到了广泛关注，并均取得较为优异的电化学性能。例如，YABUUCHI 等［31］合成的P2-Na2/3Mn1/2Fe1/2O2（P2-NaFM）材料，在1.5～4.3 V的电压区间实现了较高的初始放电容量（190 mA·h/g）；ZHU 等［32］设计的P2-Na0.67Co0.5Mn0.5O2正极材料，在0.1C 下放电比容量达147 mA·h/g。然而，它们存在高温高压下体积变化较大、稳定性不高的通病，尤其是锰基层状氧化物材料［14］，虽然它价格低廉并且容量较高，但其引发的Jahn-Teller 效应会导致结构的不稳定甚至坍塌，因此提升锰基层状氧化物材料结构稳定性的需求十分迫切。

最近，WANG 等［33］报道了将少量钾掺入钠位点的P2-Na0.612K0.056MnO2正极材料，图4 为P2-Na0.612K0.056MnO2正极材料的表征图，从图4a 的结构图可以发现材料中较大半径的钾离子固定在钠层，起到稳定钠层结构的作用，有利于钠离子扩散，且钾离子附近的Mn—O键由于钾离子的掺杂得以增强，从而抑制过渡金属层滑移及Jahn-Teller 效应，减少了充放电过程中的相变；从图4b的XRD谱图和图4c所示的相变示意图中可以看出，相较于未掺杂的初始材料中的复杂相变，Na0.612K0.056MnO2材料只在低压下发生了P2-P'2相变，结果表明，P2-Na0.612K0.056MnO2正极材料的首圈可逆比容量可达240.5 mA·h/g，能量密度为654 W·h/kg，循环100 次后容量保持率为98.2%，实现了较好的电化学性能。WANG 等［34］将Sb5+掺杂入P2-Na0.67Mn0.66Ni0.33O2材料中，通过引入Sb5+对Na+产生强排斥作用，成功地调节了材料中两个不同Na+位点（过渡金属离子下方和沿c方向氧离子下方）的占有率，结果表明，Sb5+可以降低在过渡金属离子正下方的Na+位点的占有率，有利于扩大Na+的传输通道；此外，Sb5+还可以提高Mn3+、Ni2+及Na+/空位的无序性，提高Mn3+/Mn4+、Ni2+/Ni4+氧化还原偶的可逆性，抑制了高压区的“P2-O2”相变，从而获得较好的电化学性能，0.1C 时该材料的可逆容量可达140 mA·h/g。

图4 Na0.612K0.056MnO2的结构、原位XRD谱图及相变示意图［33］Fig.4 Typical layered structure，in situ XRD patterns and phase transitions of Na0.612K0.056MnO2［33］

除了掺杂外，直接调控组分成分及含量也可以有效地提高层状氧化物材料的结构稳定性。例如，笔者课题组［35］设计了一系列P2-Na2/3MnxNix-1/3Co4/3-2xO2（1/3＜x＜2/3）正极材料。通过分析比较富钴Na2/3Mn1/3Co2/3O2、富镍Na2/3Mn2/3Ni1/3O2和Na2/3Mn1/2Ni1/6Co1/3O23 种材料在电化学循环过程中的结构演化及钠离子分布情况，发现在充电过程中，富镍Na2/3Mn2/3Ni1/3O2材料的钠离子比其他样品更加集中，但除了钠离子外还有大量的空位存在，使得结构不稳定；富钴Na2/3Mn1/3Co2/3O2材料中钠离子分布更加均匀，结构更加稳定，可是容量不如富镍Na2/3Mn2/3Ni1/3O2材料。结合两者所合成的Na2/3Mn1/2Ni1/6Co1/3O2正极材料（结构如图5a 所示）同时具有高容量及结构稳定的优点，在1.5～4.5 V电压窗口下充放电循环后体积变化率只有1.9%，并且充放电循环过程中没有发生相变，如图5b 中XRD 谱图所示。此外，这项工作证明了相变与电压无关，而与晶格中保留的钠离子的数量与分布密切相关，为制备高稳定性及高容量的P2 相层状过渡金属氧化物提供了新思路。

图5 Na2/3Mn1/2Ni1/6Co1/3O2样品合成流程及结构特点（a）及充放电过程中Na2/3Mn1/2Ni1/6Co1/3O2的结构演化（b）［35］Fig.5 Synthesis mechanism and characteristic of Na2/3Mn1/2Ni1/6Co1/3O2 sample（a），and structural evolution during charging/discharging processes of Na2/3Mn1/2Ni1/6Co1/3O2（b）［35］

3.1.2 具有阴离子氧化还原活性的NaxTMO2

相较于上述基于过渡金属离子变价提供电荷补偿的正极材料，在层状过渡金属氧化物中引入阴离子（晶格氧）的氧化还原也已被证明可以大幅提升材料的可逆比容量。其原理为氧的路易斯结构式中包含1个2s和3个2p轨道，从能带理论的角度来看，前者由于能量较低不具有氧化还原活性，而高能O-2p轨道会参与M—O键的形成。当部分碱土离子取代过渡金属离子，并且其2s 轨道与O-2p 轨道存在部分重叠时，会诱导非键合氧的形成，从而激发阴离子氧化还原活性［36-37］。氧孤对电子形成后，库伦相互作用项U和电荷转移项Δ决定了阴离子氧化还原的参与程度，其中U代表d 轨道内的电子斥力，Δ代表TM—O和反键合（TM—O）*的能量差。阴离子氧化还原的参与程度可以分为3 种情况［36］，结果如图6所示。由图6 可知，当U＜＜Δ时，电化学反应只能从下Hubbard带（LHB）中提取电子，而不能从非键合氧带中提取电子，从而发生传统的阳离子氧化还原反应；而U＞＞Δ时，LHB的能量低于非成键氧态的能量，会产生高度活性的O离子，存在O2释放引起不可逆结构紊乱的风险；U/2≈Δ时，由于LHB和非键合O-2p带在费米能级附近的部分重叠，可同时实现阳离子和阴离子氧化还原，这也是最理想的一种情况［38］。

图6 根据U/Δ比率确定阴离子氧化还原程度的3种情况［36］Fig.6 Three scenarios for determining degree of anion redox based on U/Δ ratio［36］

阴离子氧化还原反应可以显著提升材料的比容量，因此研究者们不断致力于提升层状过渡金属氧化物中的阴离子氧化还原活性。例如，RONG 等［39］通过调整掺杂Li 和Mn 的比例及Na 含量，合成了具有超高可逆比容量的P2-Na0.72Li0.24Mn0.76O2正极材料，该材料同时具备Mn4+/Mn3+及氧离子的氧化还原反应提供的容量，实现了优异的电化学性能；在1.5～4.5 V 时放电比容量高达270 mA·h/g，能量密度为700 W·h/kg；并且在完全去除Na+后P2 结构的体积变化很小（1.35%），这归功于与阴离子氧化还原相关的库伦斥力减小，从而抑制了复杂的相变。CHENG等［40］制备了Al 掺杂的P2-Na0.6Ni0.3Mn0.7O2（NAMO1）正极材料，并对相应的电荷补偿机理进行了定性和定量的研究，结果表明，Al 掺杂形成了Al—O 强键合，不仅抑制了不利的P2-O2 相变（相较于未掺杂的NAM0正极），还激活了氧离子可逆氧化还原反应的发生，提高了比容量。该研究为探索其他阴阳离子协同作用的高能电极材料提供了新的途径。

除了Li+、Al3+外，Zn2+［41］、Ir4+［42］、Cu2+［43］等离子都被发现可以激活氧离子氧化还原活性，协同阳离子氧化还原偶一起提高电池的能量密度。氧变价机制可以在Na+脱出的过程中减少晶格氧上的电子数，进而减小层间的相互排斥和体积应变，并抑制P2-O2 相变，从而实现大部分Na+的可逆脱出和嵌入，达到多方面提升电化学性能的目的。

3.2 结构设计

由于传统结构的层状过渡金属氧化物已不能满足高性能SIB 的要求，探索设计新的结构以进一步提高电化学性能十分必要。层状过渡金属氧化物的结构设计涉及对材料结构（如晶体结构、形貌、大小、比表面积等）的控制和调整，以优化其电化学性能。例如，综合不同相结构的优势设计复合相结构，协同提升材料结构稳定性与放电比容量；设计多孔、薄片状结构扩大电解液与正极材料的接触面积、提高电化学反应活性等。下文将从多相结构复合以及微观结构与形貌设计角度着手介绍。

3.2.1 多相结构设计

多相结构设计是指通过兼顾不同相的优点，克服每个单相结构的缺陷，构建多相复合结构从而提高正极材料电化学性能的方法。单相结构材料在特定的电化学应用中具有一定的优势，但由于其单相结构的局限性，在其他方面也存在一些缺陷。例如O3相材料钠含量较高，但容易发生相变；P2相材料具有较好的倍率性能和较稳定的结构，但能量密度较低。

过渡金属与氧的结合强度与温度密切相关，温度的变化会导致过渡金属层滑移，从而发生相变，因此，通过调节高温烧结工艺可形成P 型双相正极材料。ZHOU 等［44］在烧结温度为800 ℃下合成了P2/P3-Na0.7Li0.06Mg0.06Ni0.22Mn0.67O2（P2/P3-NLMNM）薄片状复合材料，P2/P3-NLMNM的XRD谱图见图7a，由图7a 可知，NLMNM 复合材料由P2 相和P3 相组成；图7b、c 展示了P2/P3-NLMNM 的薄片形貌；该材料结合了P2相较高的稳定性及P3相较高的库伦效率的优点，具有较大的钠离子扩散通道，对钠离子插层/脱层引起的应变和应力具有良好的结构稳定性。此外，P2/P3-NLMNM中的部分P2相在高于4 V的区域经历了P2-OP4相变，低于4 V时又由OP4相转变回P2 相，如图7d 所示，因此P2/P3-NLMNM 材料在充放电过程中经历了可逆的P2/P3-P2/P3/OP4-P2/P3相变，这种相变可以提高NLMNM 在高压下充放电循环的可逆性，因此，所合成的P2/P3-NLMNM正极材料表现出较优异的电化学性能，具有119 mA·h/g的可逆比容量和3.53 V（相对于Na+/Na）的工作电压，50个循环后的容量保持率为97.2%。除P2相材料外，O3相材料也被视作常用的材料之一。WANG 等［45］采用固相法合成了Na0.8Mn0.55Ni0.25Fe0.1Ti0.1O2四元P2/O3双相材料，与单纯的P2相或O3相材料相比，双相材料表现出极好的电化学性能，如图7e～f所示，P2/O3双相材料显示出比纯相材料更好的性能，提供了153 mA·h/g 的初始放电容量和101%的理想初始库伦效率。CHEN等［46］通过高比例的Li/Ti共取代也设计了一种具有P2/O3 双相结构的Fe/Mn基层状氧化物P2/O3-Na0.67Li0.11Fe0.36Mn0.36Ti0.17O2；通过在O3-NaFe0.5Mn0.5O2材料中掺入Li，可使O3相与P2相形成共生并防止层间移位，使Na+在层间顺利扩散；此外，研究还发现在两相的相边界处存在一种独特的相交复方式，可以起到抑制相变、提高结构稳定性的作用；另外，Li 的掺杂还可诱导形成独特的氧键环境，从而提高可逆的阴离子氧化还原活性；最终材料提供了235 mA·h/g的超高比容量和100个循环后容量保持率为85.4%的较高循环稳定性。

图7 P2/P3-NLMNM材料的结构表征［44］及P2/O3-NMNFT材料的电化学性能［45］Fig.7 Structural characterization of P2/P3-NLMNM［44］and electrochemical properties of P2/O3-NMNFT［45］

除了P2/P3双相外，研究人员还研究了P3/O3双相［47］、P2/P3/O3［48］三相等多种复合材料，均取得了较为优异的电化学性能。

3.2.2 微观结构设计

除了复合相的结构设计，还可以进一步通过微观结构设计提高层状过渡氧化物正极的性能。微观结构设计是指通过合适的合成方法和条件来控制材料的层间距、优化粒度及调控形貌，例如设计合成纳米片、纳米管、纳米颗粒等。笔者课题组［49］采用两步退火法成功地合成了纳米片状P2-Na0.4Mn0.54Co0.46O2正极材料，具体制备方法如图8a 所示，图8b～c 展示了其均匀的层片状结构；所制备的正极材料具有较高的比容量和优良的循环性能，在20 mA/g 的电流密度下表现出151 mA·h/g的高可逆容量，而这种高性能的P2-Na0.4Mn0.54Co0.46O2纳米片仅通过简单的沉淀和退火即可得到，预示着纳米片结构的层状氧化物具有很好的应用前景。壳核复合结构也是十分热门的微观结构设计思路。CHEN 等［50］设计了O3/O'3-P2 相Na0.8［（Ni0.5Co0.2Mn0.3）0.6（Ni0.33Mn0.67）0.4］O2核-壳结构复合材料，它综合了O3相内核高比容量和P2 相外壳高结构稳定性的优点，结构图如图8d所示；图8e中XRD谱图证实了O3/O'3-P2的三相共存；此外，这种复合材料中P2/O3相界面的结构还可以抑制体积变化产生的微尺度裂纹；图8f显示了原始O3 相中部分放大区域的SEM 图像，可以看到颗粒内部及颗粒之间的边界存在许多裂纹；相反，在横截面O3/O'3-P2 颗粒的壳部分（P2）和核部分（O3/O'3）中都没有检测到明显的裂纹（图8g），据此可以推断，O3/O'3-P2 结构中P2 相壳层在保持整个球形颗粒的完整性和稳定性方面起着重要作用，这是因为P2相层状相区在充放电过程中不易发生相变；此外，P2 相结构还允许足够数量的钠离子快速地扩散，从而实现良好的循环稳定性及倍率性能，如图8h所示，该研究为SIBs层状正极材料的结构设计提供了新思路。

图8 P2-Na0.4Mn0.54Co0.46O2材料的合成路线、SEM图像［49］以及Na0.8［（Ni0.5Co0.2Mn0.3）0.6（Ni0.33Mn0.67）0.4］O2的结构表征和电化学性能［50］Fig.8 Schematic illustration of synthesis and SEM images of P2-type Na0.4Mn0.54Co0.46O2 materials［49］，structural characterization and electrochemical properties of Na0.8［（Ni0.5Co0.2Mn0.3）0.6（Ni0.33Mn0.67）0.4］O2［50］

“高熵氧化物”［51］是一种多组分单相固溶氧化物，具有许多非活性金属元素，可以增强结构稳定性。将“高熵”概念引入SIBs 层状氧化物正极材料中，也可调节钠离子嵌入/脱出过程中的局部结构，辅助获得优异的电化学性能。例如，YAO等［52］提出了一种将高熵设计与超晶格稳定化相结合的集成策略，合成了具有Li/TM 有序的超晶格结构的高熵Na2/3Li1/6Fe1/6Co1/6Ni1/6Mn1/3O2正极材料，Li与过渡金属离子之间存在较大的尺寸差异促使了超晶格结构的形成，这不仅有助于释放结构中的应变，还可以抑制高压下的不利相变；这种集成策略使得材料在0.3C下有153.2 mA·h/g的高可逆比容量和531 W·h/kg的高能量密度，以及高循环稳定性。

除了通过调控合成路线、掺杂元素等方法设计材料结构外，还有利用金属与非金属材料［53］结合设计复合结构的正极材料等方法，也可显著提高电池的电化学性能。然而复杂的结构会增加其表征和研究的难度，仍有待深入研究。

3.3 表面包覆

层状过渡金属氧化物正极容易受到大气或者电解液的腐蚀，产生正极-电解质（CEI）界面层，极大地影响钠离子传输，造成容量衰减或结构坍塌［54］。表面包覆的方法可以有效缓解此类问题。表面包覆是一种通过在材料表面施加一层包裹性的材料，从而调控电化学性能的方法。其目的包括但不限于：作为保护层，阻隔外界环境对材料的侵蚀；改变表面性质，提高材料稳定性或提高离子传输速率；功能扩展，通过表面包覆向材料表面引入新的材料协同提高材料电化学性能等。常用作层状过渡金属氧化物的包覆材料有金属氧化物材料［55］、碳材料［56］、磷酸盐材料［57］、有机化合物材料［58］等。例如，YU等［55］将TiO2包覆在O3-NaMn0.33Fe0.33Ni0.33O2正极材料表面，TiO2涂层本身可以作为导电层，其中的Ti 还会掺杂入正极材料中有效抑制了Jahn-Teller效应及金属正极的腐蚀溶解与电解液的分解，提高了正极材料的循环稳定性。LAMB等［57］在O3-NaNi0.3Fe0.4Mn0.3O2表面包覆了磷酸盐材料Na3PO4，磷酸盐涂层可被看作均一稳定的人工CEI层，其不仅能有效地抑制Jahn-Teller效应，还能促进Na离子的迁移，提高电导率及空气稳定性。

通过电化学预放电构建人工正极-电解质界面层（ACEI）也是一种较为有效的方法。例如，MOEEZ等［22］通过电化学预放电在O3-NaFe0.5Ni0.5O2（NFNO）表面形成了ACEI层，预放电促使NFNO正极表面形成了35 nm的薄ACEI层（由部分钠离子和部分分解的电解液反应形成）；ACEI 层有效地减少了电解质的分解，防止了过渡金属的溶解，从而提高NFNO界面稳定性；经过50个循环后，具有ACEI膜的NFNO的容量保持率可提高到86%，远高于原始的66%，改性后的NFNO 循环性能大大提高。此外，MOEEZ等［59］还通过使用添加剂（NaF和Na2CO3）的方法成功形成了厚而稳定的ACEI 层，ACEI 层附着在Na0.67Fe0.5Mn0.5O2正极材料的表面，也达到了减缓循环过程中容量衰减的目的。不同改性方法的层状过渡金属氧化物电化学性能对比如表3所示。

表3 不同改性方法的层状过渡金属氧化物的电化学性能对比［32-35，40，44-46，49，52，55，57，59-63］Table 3 Electrochemical performance comparison of layered transition metal oxides with different optimization strategies［32-35，40，44-46，49，52，55，57，59-63］

4 层状过渡金属氧化物的产业化前景

目前，钠离子电池的研究工作正在飞速推进，其在国内外的新能源领域都占据着十分重要的位置。例如，美国能源部、欧盟“电池2030+”和“地平线2020”计划等都表达了对钠离子体系的极高重视［1］。中国也颁布了多项政策来推动钠离子电池的发展，例如《“十四五”可再生能源发展规划》中明确强调了要加强钠离子电池技术攻关，推动钠离子电池的规模化和低成本化。中国布局的多家钠离子电池企业如中科海纳科技有限责任公司、宁德时代新能源科技股份有限公司、欣旺达电子股份有限公司等也正不断实现技术突破，为实现钠离子电池产业化蓄势待发。

钠离子电池产业化距离成熟还有一段路程要走。就钠离子电池层状过渡金属氧化物正极材料而言，尽管其成本低廉，但较低的能量密度导致每单位存储能量的总成本较高。从表3 可以看出，绝大多数层状过渡金属氧化物正极材料的充放电循环次数仅有数百余圈，并且可逆比容量和循环后的容量保持率较锂离子电池正极材料还存在一定差距。有限的循环寿命和较低的可逆比容量极大地限制了它的产业化发展，这主要与上述提到的空气敏感性强、高温高压下电化学循环过程中的复杂相变有关。因此，为了提高钠离子电池产业化竞争力，提升单位能量/功率密度十分必要。目前，主流的优化措施有元素掺杂取代、表面修饰、结构修饰等，但优化形式已经不限于其中一种。例如，近期中国科学院物理研究所胡勇胜团队［64］提出了一种“四合一”策略，该策略集合钠空位调控、元素取代、结构强化和表面修饰4 种措施于一体，协同提升层状过渡金属氧化物正极材料的生产效率及电化学性能，为层状过渡金属氧化物正极材料的产业化发展提供了新的见解。此外，为实现大规模储能应用，选择较便宜的金属元素作为层状过渡金属氧化物基体十分必要，如Fe、Mn、Mg、Ti。尽管重金属元素如Co、Cr、Ni可以提供优异的导电性及结构稳定性，但寻找它们的替代元素同时保持优异的电化学性能可以极大地提高钠离子电池产业化竞争力。

在生产制备方面，开发低成本、高产率、高环保的合成技术是实现工业量产的目标。目前，层状过渡金属氧化物的主要合成方法为固相法、溶胶凝胶法及共沉淀法。固相法存在混合不均匀、反应速率较慢等问题，在反应条件调节方面存在一定局限性；溶胶凝胶法步骤较为繁琐且成本较高，这两者都不能广泛应用于工业大规模制备。相比而言共沉淀法操作过程相对容易，对反应条件和反应物的浓度、沉淀的形貌和尺寸等具有可控性，并且可以合成复杂的化合物及掺杂材料，十分适合大规模生产。但在实现用共沉淀法进行工业量产方面还需要解决许多问题，例如精确控制溶液的温度、pH、沉淀剂的添加速率以确保沉淀物的纯度，如何优化后续的热处理工艺来防止颗粒团聚等。

总之，充分利用层状过渡金属氧化物作为钠离子电池正极材料的天然优势，并针对其目前遇到的挑战不断迭代改进，层状过渡金属氧化物正极材料在工业量产上具有很大的潜力。

5 总结与展望

本文介绍了钠离子电池层状过渡金属氧化物正极材料近几年的研究进展。层状过渡金属氧化物根据不同的钠离子配位构型及氧离子的堆垛顺序，主要可以分为P2、P3、O2、O3 4 种类型，其中P2 相和O3 相最具应用前景，其具有合成工艺简单、理论容量大等优点，引起了人们的广泛关注。然而在实际应用中，高空气敏感性、高温高压下复杂的不可逆相变及尚待提高的能量密度限制着它们的商业化应用。为解决上述问题，研究人员在不断研究改性方法。针对提高比容量的问题，可以采用掺杂电化学活性元素或激发阴离子氧化还原反应活性的方法；而在改善材料的倍率性能和循环稳定性方面，可以采用掺杂非活性元素、合成多相复合材料、对材料微观结构进行优化等方法；对于抑制电极与电解质之间的有害反应、抑制在充放电循环过程中因体积膨胀而产生的裂纹、降低空气敏感性等方面，采用表面包覆的方法可以有效地改善。

总而言之，研究者们仍在不断致力于研究提高层状过渡金属氧化物材料的结构稳定性，为材料提供更高容量，同时提高循环寿命。未来还可以结合AI 筛选开发更多的改性方法，相比于传统的试错法，AI筛选可以快速地在海量的候选材料中找到最有潜力的材料，这极大地加快了新材料的发现速度。例如，通过机器学习和数据分析，深入探索更多过渡金属元素对材料的影响，从大量可能的过渡金属元素、成分组合和配比中，找到最具潜力的材料；利用AI筛选探索更合适的表面包覆材料，以提高材料的稳定性和能量密度；预测不同成分配比和包覆材料对电池性能（如能量密度、充放电速率、循环稳定性等）的影响；利用AI筛选设计更低能耗、更高产量的合成方法以适配钠离子电池的大规模应用等。此外，深入理解层状过渡金属氧化物的内在电化学反应机理和表征手段，也是实现钠离子电池突破性进展的关键。相信在不久的将来，钠离子电池会在大规模储能应用上发挥关键作用。