硫酸钴浓度对电沉积Co-W-P薄膜结构与磁性能的影响

刘文彦，魏 媛，虞正鹏，陈欢欢，李帅东

（1.荆州理工职业学院，湖北 荆州 434000； 2.荆州学院，湖北 荆州 434200）

Co基薄膜普遍具有良好的磁性能，并且满足微型化和高密度存储等方面要求，在微机电系统中极具应用潜力。目前，制备Co基薄膜可采用溅射法［1］、蒸镀法［2］、离子束辅助沉积法［3］、化学镀法［4］和电沉积法［5］，其中电沉积具有能耗低、成膜均匀且与微机电系统制备工艺的相容性好等优点，更适用于制备Co基薄膜，也因此受到越来越多研究者的关注。

磁性能是影响Co基薄膜使用性能的重要指标，为了提高Co基薄膜的磁性能，研究者通过改变镀液成分并优化电沉积工艺条件。余云丹等［6］在电沉积过程中引入磁场，研究发现增大磁场强度使得Co-W薄膜中Co元素的质量分数升高，从而提高了Co-W薄膜的磁性能。金震等［7］同样在电沉积过程中引入磁场，研究发现电流密度、镀液温度和磁场强度对Co-Pt-P薄膜的磁性能都有影响，较高电流密度、中温和较高磁场强度下获得的Co-Pt-P薄膜磁性能良好。王子涵等［8］采用高频脉冲电流电沉积Co-Fe薄膜，实验结果表明提高脉冲频率有利于提高Co-Fe薄膜的磁性能。王秋萍等［9］采用单因素实验优化了电沉积Co-Ni-Fe薄膜的镀液成分（主要针对铁盐和镍盐浓度）和工艺条件（包括镀液pH、电极电位等），并采用优化的镀液成分和工艺条件获得具有良好磁性能的Co-Ni-Fe薄膜。

钴盐是电沉积制备Co基薄膜使用的镀液中不可或缺的成分，也是影响Co基薄膜成分、结构及磁性能等的重要因素。Co-W-P薄膜是一种三元合金磁性薄膜，为进一步提高其磁性能，提升其在微机电系统、信息存储等领域的应用价值，本文以20#钢作为基体电沉积Co-W-P薄膜，并研究镀液中硫酸钴浓度对Co-W-P薄膜的结合强度、结构、成分、厚度和磁性能的影响，旨在确定最佳的硫酸钴浓度。

1 实 验

1.1 基体预处理

裁切40 mm×18 mm×2 mm的20#钢板作为基体，按照如下流程进行前处理：砂纸打磨（1000目、2000目）→除油（市售的除油液，60 ℃浸泡10 min）→清洗（热水）→酸蚀（体积分数15 %的盐酸，常温浸泡1 min）→清洗（常温去离子水）→烘干待用（鼓风干燥箱）。

1.2 电沉积Co-W-P薄膜

通过改变镀液中硫酸钴浓度，在前处理后的20#钢基体上电沉积5种不同的Co-W-P薄膜。镀液组成为：硫酸钴5～25 g/L、钨酸钠5 g/L、次亚磷酸钠30 g/L、柠檬酸钠64 g/L、氯化铵12 g/L、十二烷基硫酸钠0.06 g/L，电沉积工艺条件为：镀液温度60 ℃、电流密度2 A/dm2、磁力搅拌速率300 r/min、沉积时间80 min。

1.3 Co-W-P薄膜表征与性能测试

采用划格法测试不同Co-W-P薄膜与20#钢基体的结合强度，以网格区域内薄膜是否翘起和脱落作为判定依据，划格法的操作步骤参见文献［10］。

采用D8 Advance型X射线衍射仪（电压和电流分别设置40 kV、40 mA）表征不同Co-W-P薄膜的XRD谱，扫描速度为4 °/min，从30 °步进式扫描到90 °。将测试数据导入Jade软件中分析不同Co-WP薄膜的结构及物相。另外，根据文献［11］给出的公式，计算不同Co-W-P薄膜的平均晶粒尺寸。

采用EV018型扫描电镜在自动聚焦模式下观察不同Co-W-P薄膜的形貌，同时采用Inca X-Act型能谱仪分析不同Co-W-P薄膜的成分。

采用Dektak型台阶仪测定不同Co-W-P薄膜的厚度。采用LakeShore 8610型振动磁强计测试不同Co-W-P薄膜的磁性能，根据磁滞回线得到矫顽力和饱和磁化强度。

2 结果与讨论

2.1 硫酸钴浓度对Co-W-P薄膜结合强度的影响

表1为改变镀液中硫酸钴浓度后，电沉积不同Co-W-P薄膜与20#钢基体的结合强度测试结果。由表1可知，划网格区域内不同Co-W-P薄膜都未翘起和剥落，划痕边缘较平滑，结合强度等级均为0级。这表明Co-W-P薄膜与20#钢基体结合紧密，是Co-W-P薄膜的磁性能得以充分展现的前提和保证。

表1 不同Co-W-P薄膜与20#钢基体的结合强度测试结果Tab.1 Test results of bond strength between different Co-W-P thin films and 20# steel substrate

2.2 硫酸钴浓度对Co-W-P薄膜结构和物相的影响

图1为改变镀液中硫酸钴浓度后电沉积Co-WP薄膜的XRD谱。从图1看出，在衍射角度2θ为42.2 °、49.1 °、72.2 °、88.5 °左右出现4个较尖锐衍射峰，分别对应（100）、（101）、（110）、（112）晶面，这表明不同Co-W-P薄膜均为晶态结构。4个晶面都对应单质Co相，XRD谱中未出现与W相关的物相，原因是电沉积过程中W原子固溶在Co晶格中，形成单一固溶体相结构［12-13］。

图1 不同Co-W-P薄膜的XRD谱Fig.1 XRD pattern of different Co-W-P thin films

不同Co-W-P薄膜的衍射峰位置（即对应的衍射角度2θ）几乎相同，表明改变镀液中硫酸钴浓度对Co-W-P薄膜的结构和物相无明显影响。根据Scherrer公式得到不同Co-W-P薄膜的平均晶粒尺寸如图2所示。由图2可知，随着镀液中硫酸钴浓度从5 g/L增至25 g/L，平均晶粒尺寸呈现先减小后增大的趋势，当镀液中硫酸钴浓度为15 g/L时，平均晶粒尺寸仅为40.6 nm，表明在此条件下电沉积的Co-W-P薄膜晶粒细小、结构致密。分析认为，适当增加硫酸钴浓度有利于增大阴极极化，缩短成核周期，晶粒的长大被抑制，从而表现为平均晶粒尺寸减小。然而，当硫酸钴浓度超过一定限度时，阴极极化过大导致副反应加剧，电流效率降低，相当于成核时间延长，晶粒容易长大，从而表现为平均晶粒尺寸增大。

图2 不同Co-W-P薄膜的平均晶粒尺寸Fig.2 Average grain size of different Co-W-P thin films

2.3 硫酸钴浓度对Co-W-P薄膜形貌、成分和厚度的影响

图3为改变镀液中硫酸钴浓度后电沉积Co-WP薄膜的形貌。如图3（a）所示，当镀液中硫酸钴浓度为5 g/L时，Co-W-P薄膜的晶粒大小不一并且结合不紧密，平均晶粒尺寸较大。如图3（b）～3（c）所示，随着镀液中硫酸钴浓度增至15 g/L，Co-W-P薄膜的晶粒细化，大小趋于一致且结合紧密，致密性得以改善。其原因是适当增加硫酸钴浓度使镀液中钴离子数量增多，电流效率提高，增大了阴极极化并降低成核过电位。根据电沉积理论［14-16］，电沉积过程中同时发生新晶核形成和已形成的晶核长大两个过程，当新晶核形成速度大于已形成的晶核长大速度，将实现晶粒细化。适当增加硫酸钴浓度，使新晶核形成速度加快，密集形成的新晶核占据了空间，抑制已形成的晶核长大，因此Co-W-P薄膜的晶粒细化，表现为晶粒大小趋于一致且结合紧密。然而，随着镀液中硫酸钴浓度从15 g/L继续增至25 g/L，Co-WP薄膜的晶粒尺寸差异变大并且结合不紧密，在局部形成明显的孔洞缺陷。其原因是硫酸钴浓度过高导致阴极极化过大，副反应加剧，造成孔洞等结晶缺陷更容易形成。此外，硫酸钴浓度过高的情况下电流效率降低，相当于阻碍电沉积过程进行，导致新晶核形成周期延长，而已形成的晶核能自由长大。

图3 不同Co-W-P薄膜的形貌Fig.3 Morphology of different Co-W-P thin films

图4为改变镀液中硫酸钴浓度后电沉积Co-WP薄膜的元素组成及各元素的质量分数。由图4可知，不同Co-W-P薄膜都含有Co、W、P和C元素，扣除试样在存放过程中表面吸附引入的C元素，镀液中硫酸钴浓度变化对Co-W-P薄膜的元素组成没有影响。然而，随着镀液中硫酸钴浓度从5 g/L增至25 g/L，Co元素的质量分数呈现先升高后降低的趋势。其原因是：适当增加硫酸钴浓度，使镀液中消耗的钴离子得到及时补充，促进电沉积过程进行，提高了钴还原沉积效率，因此Co-W-P薄膜中Co元素的质量分数呈现升高趋势。当镀液中硫酸钴浓度为15 g/L时，Co元素的质量分数最高，达到64.19 %。然而，硫酸钴浓度过高的情况下会阻碍电沉积过程进行，导致钴还原沉积效率降低，因此Co-W-P薄膜中Co元素的质量分数呈现降低趋势。

图4 不同Co-W-P薄膜元素组成及各元素质量分数Fig.4 Element composition and mass fraction of each element in different Co-W-P thin films

图5为改变镀液中硫酸钴浓度后电沉积得到的不同Co-W-P薄膜的厚度测试结果。由图5可知，随着镀液中硫酸钴浓度从5 g/L增至25 g/L，厚度呈现先增加后降低的趋势。适当增加硫酸钴浓度使镀液中钴离子数量增多，更多钴离子参与电沉积过程，加快钴还原沉积速度，因此Co-W-P薄膜的厚度有所增加。然而，硫酸钴浓度过高的情况下，虽然镀液中钴离子数量更多，但是副反应加剧，导致电流效率降低，钴还原沉积速度变慢，因此Co-W-P薄膜的厚度呈现降低趋势。

图5 不同Co-W-P薄膜的厚度Fig.5 Thickness of different Co-W-P thin films

2.4 硫酸钴浓度对Co-W-P薄膜磁性能的影响

图6为改变镀液中硫酸钴浓度后电沉积得到的不同Co-W-P薄膜的磁滞回线测试结果，图7和图8分别为不同Co-W-P薄膜的矫顽力、饱和磁化强度。

图6 不同Co-W-P薄膜的磁滞回线Fig.6 Hysteresis loop of different Co-W-P thin films

图7 不同Co-W-P薄膜的矫顽力Fig.7 Coercivity of different Co-W-P thin films

图8 不同Co-W-P薄膜的饱和磁化强度Fig.8 Saturation magnetization of different Co-W-P thin films

根据磁化理论［17-20］，材料的磁性能与其晶粒大小、晶粒形状、成分、物相和致密性等因素有关，矫顽力和饱和磁化强度是评价磁性能的重要指标。矫顽力主要与晶粒大小、晶粒形状和致密性有关，一般情况下，晶粒尺寸越小、呈细长条状且结合紧密，材料的矫顽力较大。饱和磁化强度主要与材料的组成、物相和不同物相占的比例有关，由于Co属于磁性金属，一般情况下，Co元素的质量分数越高，与Co相关的物相越多且比例越高，材料的饱和磁化强度较大。

结合图7和图8可知，随着镀液中硫酸钴浓度从5 g/L增至25 g/L，矫顽力和饱和磁化强度都呈现先增大后减小的趋势。结合上述分析，镀液中硫酸钴浓度变化对Co-W-P薄膜的晶粒形状、物相和元素组成基本没有影响，因此Co-W-P薄膜的磁性能主要与晶粒大小、致密性以及Co元素的质量分数有关。适当增加硫酸钴浓度，使得Co-W-P薄膜的晶粒细化，晶粒大小趋于一致且结合紧密，加之Co元素的质量分数呈现升高趋势，因此Co-W-P薄膜的矫顽力和饱和磁化强度都增大，磁性能逐渐提高。当镀液中硫酸钴浓度为15 g/L时，Co-W-P薄膜具有最大的矫顽力（932 A/m）和饱和磁化强度（100.7 A·m2·kg-1），展现出优良磁性能。然而，硫酸钴浓度过高的情况下导致Co-W-P薄膜的晶粒尺寸差异变大并且结合不紧密，容易形成结晶缺陷，致密性降低，加之Co元素的质量分数也呈现降低趋势，因此Co-W-P薄膜的矫顽力和饱和磁化强度都减小，磁性能下降。

3 结 论

（1）硫酸钴浓度对Co-W-P薄膜的结合强度、结构和物相无明显影响，不同Co-W-P薄膜均为晶态结构且物相为单质Co，与20#钢基体结合紧密。但晶粒尺寸、晶粒结合程度及Co元素的质量分数随着硫酸钴浓度的增加发生明显变化，导致不同Co-W-P薄膜的致密性和磁性能存在差异。当硫酸钴浓度为15 g/L时，Co-W-P薄膜的平均晶粒尺寸仅为40.6 nm，Co的质量分数达到64.19 %，具有最大的矫顽力（932 A/m）和饱和磁化强度（100.7 A·m2·kg-1），其结构致密并展现出优良磁性能。

（2）适当增加硫酸钴浓度提高了电流效率，增大阴极极化并降低成核过电位，促进电沉积过程进行，使晶粒大小趋于一致且结合紧密，实现晶粒细化。同时提高了钴还原沉积效率，使Co元素的质量分数升高。晶粒细化、致密性改善以及磁性元素的协同作用，进一步提高了Co-W-P薄膜的磁性能。