大豆油微乳液冰浆的制备及其性能研究

吴 欣 孙志高

(苏州科技大学环境科学与工程学院 苏州 215009)

冰浆是由冰晶粒子和水构成的一种蓄冷介质[1-3],具有较大的冷量储存能力,传热性能良好,广泛应用于建筑储能与节能、食品保鲜、矿井降温及医疗等行业[4-5]。冰浆的制备研究主要在两方面,即蓄冰技术的研究和蓄冰介质的研究。蓄冰技术可分为静态制冰和动态制冰两种。静态制冰蓄冷系统主要有冰盘管式、完全冻结式和冰球式蓄冷系统等;动态制冰蓄冷系统包括过冷法制冰、壁面刮削法制冰、真空喷射式制冰、直接接触式制冰和流化床法制冰等[6-7]。由于动态制冰技术中过冷法制冰具有系统简单且传热效率高的优点,本文采用过冷法制备冰浆。

传统以水为介质制备冰浆存在制冰效率低、黏附壁面等缺点[8-10],为有效解决上述问题,近年来研究用纳米流体、乳液、微乳液等介质制备冰浆。郑钦月等[11]研究了表面活性剂种类对纳米流体真空制冰的影响,发现以纳米Fe2O3作为制冰工质添加剂,CTAB作为表面活性剂的制冰效果优良。杨明明[12]以液体石蜡乳液为介质制备了冰浆,结果表明乳液冰浆具有良好的重复性,具有较高的含冰率。朱先伟等[13]以十二烷微乳液为介质制备了冰浆,实验结果表明微乳液冰浆未黏附壁面,具有良好的流动性,在制冰/融冰过程中稳定性良好。与乳液相比,微乳液具有更好的稳定性,可长期使用,在冰浆制备方面更具优势。微乳液冰浆制备的文献还很少,近年来发表的用于制备冰浆的微乳液类型大多为O/W型,W/O型微乳液制备冰浆研究较少。本文以大豆油为油相制备了W/O型微乳液,并以此为介质制备了冰浆,探讨微乳液和冰浆制备的影响因素,优化微乳液冰浆的制备。

1 实验部分

1.1 实验材料

实验材料主要包括油相(大豆油)、表面活性剂(Tween80和AEO-3)、助表面活性剂(戊醇)。具体实验材料如表1所示。

表1 实验材料

1.2 实验装置

微乳液冰浆制备实验装置如图1所示,主要由高低温试验箱、搅拌器、安捷伦数据采集器、T型热电偶、计算机等组成。高低温试验箱的控温范围为-40～120 ℃,温度波动度为±0.3 ℃。

图1 实验装置

1.3 微乳液的制备

微乳液的制备主要有加水法(Shah法)[14-15]和加助表面活性剂法(Schulman法)[16]。由于加助表面活性剂法临界点不易判断,故本文采用加水法制备大豆油微乳液。具体步骤如下:将油相、表面活性剂和助表面活性剂按一定质量比混合均匀,在恒温25 ℃下边搅拌边逐滴加入去离子水,观察体系由浊至清或由清至浊的现象,记录临界点时的各组分百分比。为了筛选大豆油微乳液的最佳配比,本文以最大增溶水量[17]为指标,用单因素轮换法进行实验。

1.4 微乳液体系筛选

1.4.1 油相与表面活性剂质量比的确定

首先固定Km值为1∶1和Tween80与AEO-3的质量比为5∶5(HLB值为10.5),通过实验研究油相与表面活性剂的质量比分别在2∶1、1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5、1∶6、1∶7、1∶8、1∶9时增溶的水量,结果发现油相与表面活性剂的质量比小于1∶3均能增溶较大的水量,但从经济性和稳定性考虑,选择油相与表面活性剂的质量比为1∶4。

1.4.2 HLB值的确定

固定Km值为1∶1和油相与表面活性剂质量比为1∶4,实验研究Tween80和AEO-3的质量比分别为9∶1、8∶2、7∶3、6∶4、5∶5、4∶6、3∶7、2∶8、9∶1时大豆油微乳液的增溶水量,Tween80和AEO-3的质量比在6∶4时增溶的水量最大,所以选择Tween80和AEO-3的质量比为6∶4,此时混合表面活性剂的HLB值为11.6。

1.4.3 Km值的确定

固定油相与表面活性剂质量比为1∶4和Tween80与AEO-3的质量比为6∶4,实验研究表面活性剂与助表面活性剂的质量比(Km值)分别为1∶2、1∶1、2∶1和3∶1时大豆油微乳液的增溶水量,发现Km值为2∶1时大豆油微乳液能增溶水量最大,选择Km值为2∶1制备微乳液。

1.4.4 增溶水量的确定

综上筛选出油相与表面活性剂的质量比为1∶4,Tween80与AEO-3的质量比为6∶4,Km值为2∶1的助表面活性剂,制备微乳液。利用微乳液制备冰浆,研究不同含水量的大豆油微乳液制备冰浆黏附壁面的情况和冰浆制备效率,选择以增溶50%水量的大豆油微乳液为制备冰浆的介质。

1.5 冰浆的制备

利用过冷法制备微乳液冰浆,步骤如下:将50%含水量的大豆油微乳液置于高低温实验箱,设定恒温空气浴温度为-5 ℃,微乳液逐渐被冷却,微乳液在冷却过程中边冷却边用搅拌机搅拌,保证微乳液温度均匀。经过一段时间后微乳液冷却结晶制备成冰浆。

1.6 冰浆蓄冰率的确定

将图1保温杯中称量的热水与微乳液冰浆混合均匀,根据能量守恒定律,保温杯中的热水释放的热量与微乳液冰浆融化吸收的热量相等。微乳液冰浆的蓄冷量包括:大豆油、Tween80、AEO-3和戊醇的显热;冰晶融化前和融化后水的显热;冰晶的融化潜热;微乳液中未制成冰的水的显热。蓄冷量的计算式为:

Q=(Te-Tb)(como+cs1ms1+cs2ms2+ccmc)+

(Td-Tb)[cw(mw-mi)+cimi]+

miΔHi+(Te-Td)cwmw

(1)

式中:Q为微乳液冰浆的蓄冷量,kJ;ΔHi为冰的融化热,kJ/kg;Tb、Td、Te分别为微乳液冰浆的初始温度、融化温度和稳定后的平衡温度,℃;c为比热容,kJ/(kg·℃);m为质量,kg;下标o、s1、s2、c、w、i分别代表大豆油、Tween80、AEO-3、戊醇、水和冰。

热水释放的热量为:

Qh=Q+QL=(Th-Te)cwmh

(2)

式中:Qh为热水释放的热量,kJ;Q为微乳液冰浆的吸收的热量,kJ;Th为热水混合前的温度,℃;mh为热水的质量,kg;QL为热水和冰浆混合过程中的热量损失,kJ。实验用的保温杯的保温性能良好,且外面还有一层保温装置,在短时间内可忽略热量损失。因而式(2)可简化为:

Qh=Q=(Th-Te)cwmh

(3)

根据式(1)和式(3)可以计算出浆体的蓄冰率:

=[(Th-Te)cwmh-(Te-Tb)(como+cs1ms1+cs2ms2+ccmc+cwmw)]/[(Td-Tb)(ci-cw)+ΔHi](mo+ms1+ms2+mc+mw)

(4)

2 结果与讨论

2.1 微乳液的表征

2.1.1 微乳液的粒径

微乳液的粒径通常为10～100 nm[18-19]。采用马尔文激光密度仪对所制备的微乳液进行粒径测试,判断其粒径是否在上述范围内。图2所示为50%含水量的大豆油微乳液的粒径分布,制备的微乳液的平均粒径为91.82 nm,在微乳液粒径的范围内,表明所制备为微乳液。

图2 大豆油微乳液的粒径分布

2.1.2 微乳液的电导率

微乳液的类型可通过电导率法[20]和染色法[21]来判断其类型,微乳液通常分为W/O、O/W和双连续三种类型。根据渗滤电导模型[22],随着含水量的增加,可以把电导率曲线分为上升、平缓和下降三个阶段,三个阶段也分别对应了W/O、双连续和O/W三种类型,这是电导率法判断微乳液类型的理论依据。图3所示为大豆油微乳液随含水量的增加电导率的变化,当含水量增至25%后,随着含水量的增加,电导率迅速上升,此时微乳液为W/O型,这是因为含水量增大意味着油包水型微乳液滴的浓度增大,导致液滴间频繁发生碰撞,产生水通道,形成导电链,使溶液导电能力迅速上升。但当含水量达到约58%时,电导率的增加趋势变缓,直至体系的电导率达到最大值(含水率为68%),此时微乳液为双连续型,这是因为双连续中水通道和油通道形成交错的网络,油不导电,导电链减少,使溶液导电率增长缓慢。电导率在达到最大后继续增加含水量,电导率开始缓慢下降,此时微乳液变为O/W型,这是因为水包油型微乳液的浓度因水的稀释而逐渐降低,液滴之间的相互作用变小,电导率缓慢下降。由图3可知,本文制备的50%含水量的微乳液为W/O型微乳液。该微乳液的表观粘度为25 mPa·s,远大于水的粘度0.89 mPa·s,也间接说明微乳液为W/O型。

图3 大豆油微乳液电导率

2.1.3 微乳液的储存稳定性

微乳液是否保持澄清透明是判别其稳定性的主要方法[23-24]。将50%含水量的大豆油微乳液样品封闭放置在室温下贮存90 d,观察大豆油微乳液的稳定性。图4从左至右分别为大豆油微乳液储存30、60、90 d的图片,微乳液依旧澄清透明,未发生分层现象,说明微乳液具有良好的稳定性。

图4 微乳液储存后的状态

2.2 冰浆的表征

2.2.1 冰浆的凝固和融化特性

图5所示为大豆油微乳液在环境温度为-5 ℃下的凝固和10 ℃下的融化曲线,大豆油微乳液冰浆的相变温度为-1.6 ℃,过冷度为0.6 ℃。微乳液冰浆的相变温度低于0 ℃,可能是微乳液制备过程中添加了戊醇所致。微乳液冰浆在蓄冰0.5 h后融化,融化温度为-0.1 ℃,初始微乳液冰浆释放显热冷量,温度逐渐升至-0.1 ℃,然后微乳液冰浆释放潜热冷量,温度保持不变,最后体系中无冰晶粒子,微乳液与壁面对流换热,温度再次升高。图6所示为大豆油微乳液制备的冰浆在静置和流动时的状态,微乳液冰浆在制备过程中未黏附壁面,流动性良好,故50%含水量的大豆油微乳液可用于冰浆的制备。

图5 微乳液冰浆凝固和融化过程曲线

图6 微乳液冰浆静置和流动状态

2.2.2 冰浆的蓄冰率

蓄冰率是影响冰浆性能的重要因素[25]。图7所示为微乳液冰浆的蓄冰率随蓄冰时间的变化。在冰浆制备的初始阶段,热阻较小,微乳液冰浆的蓄冰率随时间的增加而快速增加,但随着冰浆制备时间的增加,热阻变大,蓄冰率增加变得缓慢。在冰浆制备2 h之前,蓄冰率的增长速度快,为冰浆快速生成阶段。但由于本文的含水量只有50%,冰浆制备2 h的蓄冰率达到27%,此时蓄冰率已经很大。故2 h后冰浆的蓄冰率增长速度开始下降,进入冰浆缓慢生成阶段。

图7 微乳液冰浆的蓄冰率

2.2.3 冰浆的表观粘度

冰浆的粘度也是影响冰浆性能的重要因素[26],图8所示为大豆油微乳液冰浆的表观粘度随蓄冰时间的变化。表观粘度随蓄冰时间的增加而上升,这与冰浆的蓄冰率增加是一致的。在2 h之前表观粘度的增长十分缓慢,但1.5 h之后表观粘度增长迅速(对应的蓄冰率为24%)。对比图7中蓄冰率随蓄冰时间的变化,冰浆的表观粘度着蓄冰率的增长而增长,但蓄冰率较低时表观粘度增加较慢。这是由于蓄冰率越低的冰浆溶液中冰晶粒径增长越慢;但随着蓄冰率的增加,冰晶的粒径增长变快,冰浆的粘度上升,流动性也随之变差[27]。

图8 微乳液冰浆的表观粘度

2.2.4 微乳液冰浆制备/融化过程中的循环稳定性

将微乳液在-5 ℃和30 ℃两个温度下分别进行冰浆的形成和融化实验,研究微乳液的稳定性,共进行了300次的循环实验。图9从左至右分别为大豆油微乳液热循环100、200、300次的图片,微乳液均保持澄清透明,未发生油水分离现象,说明微乳液在冰浆的制备和融化过程中具有很好的稳定性,可长期使用。

图9 微乳液冰浆热循环后的状态

3 结论

本文以大豆油为油相,复配Tween80和AEO-3为表面活性剂,戊醇为助表面活性剂,通过Shah法制备了含水量为50%的大豆油微乳液,利用微乳液制备了冰浆,得到如下结论:

1)以增溶水量为基准,优化了微乳液制备方案,大豆油与表面活性剂的质量比为1∶4,Tween80与AEO-3的质量比为6∶4(HLB值为11.6),Km值为2∶1制备的微乳液稳定透明。增溶水量50%的大豆油微乳液为W/O型微乳液。

2)大豆油微乳液静态室温储存和冰浆制备/融化热循环实验均表明微乳液可长期保持澄清,未发生油水分离现象,具有很好的稳定性,可长期使用。

3)含水量50%的大豆油微乳液相变温度为-1.6 ℃,过冷度为0.6 ℃,制成的冰浆的流动性良好,不黏附壁面,大豆油微乳液可以成为冰浆制备的介质。

4)冰浆形成初期蓄冰率增加快,粘度增加缓慢。随着蓄冰率的增加,冰浆形成出现缓慢生长现象,冰浆的粘度快速增加。

本文受江苏省高校自然科学研究重大项目(16KJA480001)和江苏省自然科学基金项目(BK20170382)资助。(The project was supported by Major Natural Science Foundation of Jiangsu Province Education Department (No. 16KJA480001) and the Natural Science Foundation of Jiangsu Province (No. BK20170382).)