界面复合物改善绿光磷光电致发光性能的研究

胡 棒,吴 烨,季文溢,楼俊晖,吕昭月

(华东理工大学 物理学院,上海 200237)

激基复合物发光是有机电致发光二极管(Organic light-emitting diode,OLED)中常见的双分子发光[1-2],一般产生于空穴传输材料和电子传输材料之间,二者混合形成体异质结型的复合物,也可以是二者堆叠形成平面异质结界面型的复合物[3]. 近年来,激基复合物受到研究人员的关注,基于激基复合物发光的OLED器件,流明效率达到71 lm/W,外量子效率在20%以上[4]. 更重要的是,激基复合物是荧光/磷光发光材料的优良主体材料(host)[5-8]. 常规的激基复合物在光激发和电激发情况下都能观察到其发光,有些复合物发光却只在电激发下才能观察到,后者被称为电致激基复合物. 激基复合物和电致激基复合物的形成材料可能相同,比如NPB[N,N′-二苯基-N,N′-(1-萘基)-1,1′-联苯-4, 4′-二胺]和PBD[2-(4-联苯基)-5-(4-叔-丁基苯基)-1,3,4-噁二唑]形成的复合物,在混合异质结结构中是激基复合物[9],而在平面异质结结构中则形成电致激基复合物[10].

TCTA[4,4′,4″-三(咔唑-9-基)三苯胺]是OLED中被广泛使用的空穴传输材料,能与多数电子传输材料形成激基复合物[7-8,11],例如TCTA与TPBi[1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯]混合构成体异质结(TCTA∶TPBi)时,会形成激基复合物,以之为主体制备的蓝光磷光OLED具有良好的器件性能[11]. 另一方面,文献[1]的研究结果表明,TCTA与TPBi形成平面异质结(TCTA/TPBi)时,其光致发光光谱与TCTA一致(发光峰均位于401 nm),与TCTA及TPBi(发光峰位于384 nm)的发光峰相比,没有显著红移现象,而对应器件的电致发光光谱峰值位于440 nm,相对TCTA及TPBi的发光峰有明显红移. 也就是说,外加电场时,空穴和电子在TCTA和TPBi之间交叉跃迁产生电致激基复合物(本文中称其为界面复合物)发光. 体异质结型复合物做主体时,发光层需同时蒸镀3种材料(即三源共蒸),掺杂工艺复杂、难控制而且重复性较差;而平面异质结型复合物做主体时,发光层只需双源共蒸,工艺更简单、易控制. 鉴于此,本文选取平面异质结型TCTA/TPBi界面复合物,研究其对Ir(ppy)3[三(2-苯基吡啶)合铱]绿光磷光电致发光性能的影响.

1 实 验

为研究TCTA/TPBi界面复合物对Ir(ppy)3磷光器件发光性能的影响,将Ir(ppy)3磷光发光体掺入TCTA中形成发光层[TCTA∶Ir(ppy)3],TPBi作为电子传输层与之相邻. 首先讨论发光层中Ir(ppy)3的质量分数对器件性能的影响,器件结构为ITO/NPB(40 nm)/TCTA(15 nm)/TCTA∶x% Ir(ppy)3(5 nm)/TPBi(20 nm)/Bphen(40 nm)/LiF(0.5 nm)/Al,x%为Ir(ppy)3的质量分数,实验设计x=1.8,7.8,11.3,20.2,命名为A1,A2,A3,A4. A组器件的结构如图1(a)所示,各层功能为:ITO(铟锡氧化物)为阳极,NPB和TCTA为空穴传输层(二者形成阶梯势垒,有利于空穴注入和传输),TCTA∶Ir(ppy)3为发光层,TPBi为电子传输层而且与发光层中的TCTA形成界面复合物,Bphen [4,7-二苯基-1,10菲啰啉]为电子传输层,LiF/Al为阴极.

(a)A组

为与不能形成界面复合物的器件做对比,设计了B组器件,具体结构为:ITO/NPB(40 nm)/TCTA(10 nm)/CBP(5 nm)/host∶11.3% Ir(ppy)3(5 nm)/ TPBi(20 nm)/Bphen(40 nm)/LiF(0.5 nm)/Al,其中,当host为TCTA对应B1器件,host为CBP对应B2器件,B组器件的结构如图1(b)所示. CBP/TPBi的光致发光光谱中的390～500 nm范围与CBP发光一致,350～390 nm范围与TPBi发光一致,未产生新的发光峰,因此CBP与TPBi不能形成界面复合物[2]. B组器件中空穴传输层TCTA与发光层之间加入1层CBP是为了防止空穴传输层TCTA与TPBi发生长程耦合形成界面复合物. 注:长程耦合指界面复合物的给体(空穴传输材料)和受体(电子传输材料)相距一定的空间距离仍能产生界面复合物发光[12].

相关材料的分子结构如图2所示. 制备器件前,需要对ITO玻璃衬底进行常规清洗:依次用Decon90水溶液、去离子水、乙醇、异丙醇超声清洗,然后用高速压缩空气吹干玻璃基片,随后进行臭氧处理进一步去除污染物,并同时提高ITO的功函数. 接着,将处理好的玻璃基片放入多源有机气相沉积系统(LN-386SA)真空镀膜腔中,依据器件结构蒸镀各功能层. 采用6 MHz石英晶振片监测蒸镀速率和厚度,通过双源共蒸实现发光层的掺杂,由蒸镀速率控制掺杂质量分数. 完成蒸镀后,从真空腔中取出样品,采用软件控制的Keithley2400高精度电源和柯尼卡美能达CS2000分光光度计测试电流密度-电压-亮度特性和电致发光光谱,并计算相应的发光效率. 测试条件:室温大气环境,器件未封装.

(a)Bphen (b)CBP (c)Ir(ppy)3

2 结果与讨论

2.1 Ir(ppy)3的质量分数对器件性能的影响

设计A组器件:ITO/NPB/TCTA/TCTA∶x% Ir(ppy)3/TPBi/Bphen/LiF/Al,A组器件的主要性能参量如表1所示.

表1 A组器件的主要性能参量

A组器件的电流密度-电压和亮度-电压特性如图3所示. 图3表明,随着Ir(ppy)3质量分数的增加,相同驱动电压下的电流密度和发光亮度随之增加,启亮电压随掺杂质量分数的增加先减小后增加. 具体而言,10 cd/m2所需启亮电压大小顺序为:A3

(a)J-V曲线

图4所示为A组器件的电流效率-亮度和功率效率-亮度曲线,从图4中可以看出:Ir(ppy)3低质量分数器件A1的发光效率远低于较高质量分数器件A2～A4的发光效率. 虽然Ir(ppy)3质量分数为11.3%的A3器件最大效率略低于质量分数为7.8%的A2器件和质量分数为20.2%的A4器件,但A3器件的效率滚降较小.

(a)ηI-L曲线

图5所示为A组器件在不同电压下的电致发光光谱图,4个器件的主发光峰均位于510 nm附近,来源于Ir(ppy)3的发光. 对于A1器件,除了510 nm的主发光峰外,还观察到446 nm的伴峰,且随着电压升高,伴峰强度逐渐增大. 这是因为在质量分数较低(1.8%)时,Ir(ppy)3消耗的载流子少,部分载流子在TCTA/TPBi界面处堆积,产生446 nm处的界面复合物发光[1];当电压升高时,注入的电子与空穴增加,堆积的载流子越多,界面复合物发光随之增强. 质量分数较高(7.8%～20.2%)时,载流子基本被Ir(ppy)3消耗,几乎观察不到界面复合物的发光,因此A2～A4器件具有一致的电致发光光谱.

(a)A1

综上所述,Ir(ppy)3质量分数为11.3%时,器件性能较优,接下来以此为基础研究界面复合物对Ir(ppy)3磷光器件的性能影响.

2.2 界面复合物对绿光磷光器件性能的影响

为研究TCTA/TPBi界面复合物对Ir(ppy)3绿光磷光器件性能的影响,以TCTA和CBP为掺杂主体,TPBi为电子传输层,制备了B组器件. B1器件中TCTA∶Ir(ppy)3/TPBi界面能形成界面复合物[1],而B2器件中CBP∶Ir(ppy)3/TPBi界面不能形成界面复合物[2]. 另外,为避免空穴传输层TCTA与TPBi之间因长程耦合作用[12]形成界面复合物,在空穴传输层TCTA与发光层之间插入1层5 nm厚的CBP,器件结构如图1(b)所示.

B组器件的电流密度-电压-亮度特性曲线如图6所示,可以看出,相同驱动电压下,B1器件的电流密度和亮度均略高于器件B2. 如10 V电压下,B1和B2器件的电流密度分别为40.5 mA/cm2和24.2 mA/cm2,亮度分别为4 341 cd/m2和2 633 cd/m2.

图6 B组器件的电流密度-电压-亮度曲线

CBP的空穴迁移率[～10-3cm2/(V·s)]高于TCTA[～10-4cm2/(V·s)][15],即便如此,基于TCTA主体的B1器件的性能仍然优于基于CBP主体的B2器件,这说明B1器件中TCTA/TPBi界面复合物对器件的性能产生了正效应.

图7所示的电流效率-电流密度-外量子效率特性也表明,B1器件的电流效率和外量子效率略高于B2器件. 原因是,B1器件的发光层TCTA∶Ir(ppy)3中TCTA与电子传输层TPBi产生界面复合物.

图7 B组器件的电流效率-电流密度-外量子效率曲线

如图8所示,蓝色区域为B2器件的激子复合区域,集中在发光层CBP∶Ir(ppy)3上;黄色部分为B1器件的激子复合区域,除了发光层TCTA∶Ir(ppy)3外,向外延拓一部分至TPBi,一定程度上拓宽了激子复合区域,提高了激子复合概率的同时,三重态激子密度也相对较低,这有助于降低发光层中激子的浓度猝灭.

(a)B2 (b)B1图8 B组器件的激子复合区(阴影部分)

由于TCTA/TPBi界面复合物的单重态-三重态能级差(ΔEST)较小(S1=2.81 eV,T1=2.56 eV),三重态激子能够通过反向系间窜越(Reverse intersystem crossing, RISC)过程向上转换为单重态激子(见图9 中RISC标出部分),再经Förster共振能量转移(Förster resonance energy transfer, FRET)方式将能量转移给Ir(ppy)3单重态系间窜越(见图9 中FRET标出部分). Ir(ppy)3单重态经系间窜越 (Intersystem crossing,ISC)过程快速转换为三重态,随之辐射发光(图9中绿色箭头表示辐射发光),具体过程如图9所示. 由TCTA/TPBi界面复合物的三重态激子到Ir(ppy)3三重态激子的额外能量转移,有助于减少能量损失[5],从而提升了绿光磷光器件的发光效率.

图9 B1器件的能量转移过程

3 结 论

研究了TCTA/TPBi界面复合物对Ir(ppy)3磷光器件发光性能的影响,将Ir(ppy)3磷光发光体掺入TCTA中形成发光层[TCTA∶Ir(ppy)3],发光层与电子传输层TPBi紧邻,TCTA与TPBi形成界面复合物. 优化发光层中的Ir(ppy)3磷光客体的质量分数,器件结构为ITO/NPB/TCTA/TCTA∶x%Ir(ppy)3/TPBi/Bphen/LiF/Al,光电性能实验结果表明:Ir(ppy)3质量分数为11.3%时器件的性能较优. 基于ITO/NPB/TCTA/CBP/host∶11.3% Ir(ppy)3/TPBi/Bphen/LiF/Al制备器件,TCTA做主体时,发光层TCTA∶Ir(ppy)3与TPBi之间形成界面复合物;而CBP为主体时,发光层CBP∶Ir(ppy)3与TPBi不能形成界面复合物. 结果表明:TCTA为主体时,界面复合物的形成在一定程度上扩展了激子的复合区,提高了激子的复合概率,同时界面复合物具有较小的ΔEST使其三重态能量有机会通过FRET给磷光客体,减少能量损失,因此TCTA做主体制备的绿光磷光器件,其发光亮度和发光效率较CBP为主体的器件有所提高. 同时,堆叠平面异质结型界面复合物(TCTA/TPBi)较混合体异质结型复合物(TCTA∶TPBi)的工艺更简单.