金属纳米圆盘等离激元共振的阴极荧光表征

张 晗,党郅博,方哲宇

(北京大学 a.物理学院;b.人工微结构和介观物理国家重点实验室,北京 100871)

电子撞击真空放电管的玻璃可以产生荧光,该现象被称为阴极荧光(Cathodoluminescence,CL). CL具有空间分辨率高、对材料损伤小的特点,被广泛应用于表征物质微观结构、分析物质成分、探究物质能带结构及发光特性等领域.

金属表面等离激元因具有局域性强、亚波长尺度等特殊性质而备受关注,被广泛应用在超高分辨率成像[1]、局域场增强[2-3]、手性光探测[4-6]、表面等离激元激光器[7-8]等领域. CL探测技术作为高空间分辨的表征技术,在等离激元成像及分析方面具有重要应用. 电子束入射到金属表面时,会在金属和介质界面处激发电子的集体振荡,即表面等离激元(Surface plasmons,SPs)[9]. 通过对表面等离激元CL的表征,可以实现对等离激元共振模式的分析及其光谱探测,得到重要的物理信息. 目前,CL表征技术通常与扫描电子显微镜(Scanning electron microscope,SEM)配合使用,通过改变电子束能量和精确控制激发位置,可以实现对局域辐射光子态密度的表征以及手性结构不同旋光模式的主动调控[10-11].

本文介绍了CL技术的基本原理和实验装置,利用CL探测技术,研究了在局域激发下金属纳米圆盘的局域等离激元共振模式随着圆盘半径变化的演化过程,本征电磁模式从偶极模式主导变为多极模式主导,进一步分析并探究了在可见光范围内金属圆盘CL发射峰位的移动与圆盘半径变化之间的关系.

1 实验原理

1.1 阴极荧光

当聚焦的电子束入射到样品上时,电子与物质相互作用可以产生如二次电子、背散射电子、俄歇电子、X射线、CL等信号[12],其中CL属于电磁现象,指受到电子束激发,样品产生的紫外、可见光和近红外的光[13]. CL信号可以分为2类:非相干CL和相干CL[14]. 非相干CL往往是自发的,由入射电子激发材料内部的电子空穴对、激子或缺陷能级通过辐射衰变通道产生光子. 非相干CL的探测和表征被广泛应用于矿物、半导体材料、稀土离子等材料的研究. 相干CL的辐射电磁场与入射电子束的伴随电磁场有固定的相位关系,一般可分为切伦科夫辐射、跃迁辐射、等离激元振荡产生的荧光等. 当入射电子逐渐接近样品表面时,样品内部会产生镜像电荷,此时入射电子和其镜像电荷构成了等效偶极子[15]. 在金属衬底的情况下,该等效偶极子的衰变有2个通道:发生跃迁辐射产生远场的CL信号和激发金属表面自由电子的集体振荡模式即表面等离激元[16]. 本文主要考虑金属结构中表面等离激元振荡产生的CL.

表面等离激元有2种形式:

a.在金属-介质界面被激发并可以沿表面传播的电子集体振荡模式,称为传播型表面等离激元(Surface plasmon polariton,SPP);

b.当金属纳米颗粒直径远小于激发光波长时,由于金属内自由电子气会被局域在纳米颗粒附近,此时的电子集体振荡模式被称为局域表面等离激元(Localized surface plasmon,LSP)[17].

如图1所示,激发金属表面等离激元产生CL的方式有3种[15]:

图1 电子束激发表面等离激元并产生阴极荧光的示意图

a.激发的LSP衰变过程中产生CL;

b.样品表面电子被激发后能量超过费米能级,电子被激发到激发态,通过辐射跃迁的方式回到基态并产生CL;

c.电子由基态跃迁到激发态,弛豫到较低能级的激发态并产生CL.

1.2 局域表面等离激元

当金属纳米颗粒直径远小于激发源波长时,电磁场与金属纳米颗粒之间的相互作用可以简化为准静态,即纳米颗粒近似处于静电场中. 考虑各向同性且均匀的小球处在各向同性且均匀的介质中,根据经典电动力学理论,小球极化率可以表示为[18]

(1)

其中,a为金属颗粒半径;ε为金属颗粒介电常量,与频率ω相关;εm为背景介质的介电常量.在某些特定的外场频率下,金属颗粒的介电常量ε=-2εm时,小球极化率趋于无穷大,发生共振.对于几何结构具有高对称性的金属小球,可以给出电子束激发下的CL信号强度解析表达式为

(2)

2 实验装置

CL测量装置是自主搭建的扫描电子显微镜(SEM, FEI Quanta 450 FEG)和CL探测单元(Gatan MonoCL4 Plus),光路图如图2所示,电子束激发样品后产生的CL将被抛物面镜收集,随后可以通过光谱仪采集得到CL光谱或通过光电倍增管直接得到CL图像.

图2 CL测量装置的光路图

光学探测单元包括用于收集CL的铝制抛物面反射镜、光学单色仪、光电倍增管和单光子计数器等. 扫描电子显微镜系统包括高稳定性的Schottky场发射电子枪系统和带有单聚光器的电子束柱体. 电子的加速电压范围0.1～30 kV,束流范围0.1～40 nA,真空室压力可维持在1×10-3Pa以下,保证清洁真空实验环境. 在30 kV和1 kV的加速电压下,SEM的分辨率分别可以达到1.0 nm和2.1 nm[17].

该CL测量系统使用抛物面反射镜来收集CL信号,在反射镜焦点上方有1 mm大小的孔,电子束穿过抛物面的孔后聚焦在位于抛物面镜焦点处的样品上. 样品辐射出的CL信号经抛物面反射后为平行光,被探测器收集并转化为电信号,从而进行成像和光谱分析. 收集和分析模式主要有3种[19]:

1)全色模式. 电子束在一定区域内对样品进行逐点扫描,收集样品发射的CL信息,并与位置信息形成二维图像,因此在全色模式下每个像素点的强度表示收集到的光子数.

2)单色模式. 在收集光路中添加带通滤光片,收集特定波长附近的CL信号,不同波长的CL图像差异反映样品发光的波长依赖性.

3)光谱模式. 在这种模式下不进行成像,电子束将扫描样品固定,并对CL信号进行光谱分析,在一定波长范围内绘制CL发光强度随波长的变化. 本次实验采用的是CL测量系统的光谱模式.

值得注意的是,为了实现对CL信号偏振特性的表征,可以在光路中添加线偏振片与1/4波片的组合,进而区分出光信号中不同的偏振分量.

3 样品制备

Au在可见光波段有较强吸收,利于激发表面等离激元,因此本实验选用Au作为研究对象. 实验中使用的金纳米圆盘半径为50～120 nm,以10 nm为间隔增长. 图3所示为金纳米圆盘的制备流程.

图3 金纳米圆盘的制备流程

1) 在表面有厚度为100 nm SiO2的Si衬底上旋涂厚度约为60 nm的电子束光刻胶,旋涂时间为50 s,转速3 000 r/s.

2) 利用电子束曝光技术制作出不同半径的圆盘图样阵列. 在DE400DHL 电子束蒸发镀膜系统中,设置电子束蒸发镀膜机功率为20%,蒸镀时间1 200 s,电子灯丝束流20 A,在之前曝光好的阵列上蒸镀厚度为40 nm的Au膜,并在SiO2和Au层之间蒸镀厚度为5 nm的Ti作为黏附层(图中未展示黏附层).

3) 将蒸镀好的样品置于丙酮中进行30 min、80℃的水浴加热,去除残余的电子束光刻胶,最终获得满足要求的不同半径大小的金纳米圆盘阵列. 其中,半径为50 nm的金纳米圆盘的SEM图像如图4所示,图中黄点表示电子束的入射位置.

图4 金纳米圆盘的SEM图像

4 实验研究

实验开始之前,首先打开降温电源和消磁器,将实验仪器工作环境温度调至约-27℃. 然后,选择合适的电子束电压和束流(一般为30 keV,spot3,束斑大小为2.3 nm,束流为342 pA),并找到金纳米圆盘,将样品台升至距离极靴15 mm的位置,调节聚焦,使图像清晰,然后精调像散和电子束对中. 接着,将抛物面镜旋入电镜腔内并手动伸入CL探头,施加高压,使CL图像上刚好出现抛物面镜的小孔轮廓. 最后,在样品上重新调节聚焦和像散,使SEM图像清晰,在MONO模式下设置采谱的起始波长和范围、探测时间以及狭缝宽度,点击开始按钮即可采集CL光谱.

为了排除SiO2和Si衬底本征发光以及介质界面处跃迁辐射对金等离激元共振信号的影响,将电子束聚焦于无结构区域的CL光谱,同时为了减少衬底光谱噪声的影响,需多次在衬底的不同位置采集光谱并进行平均,注意每次采集时实验参量保持一致. 结果如图5(a)所示,在500 nm附近衬底发光很强,但在更大的波长范围下降明显. 由于衬底发光与金纳米圆盘发光不相干,因此后续在测量金纳米圆盘的CL信号时,可以将测量金纳米圆盘得到的CL信号减去衬底信号,即可以消除衬底信号对金等离激元共振信号的干扰.

(a) SiO2/Si衬底的CL光谱

将电子束聚焦于不同半径圆盘的下边缘位置并测量CL信号,结果如图5(b)所示(均已减去衬底的CL光谱并归一化):当圆盘半径为50 nm时,在632 nm附近有1个阴极荧光发射主峰,表明此处存在LSP共振,并且在580 nm附近,存在1个不太明显的共振峰肩部. 随着圆盘半径的增加,主峰的峰位发生红移,强度也在不断下降;肩部位置也发生红移,并且强度下降,但红移和下降的幅度均低于主峰,逐渐形成第2个峰位. 当圆盘半径增加到90 nm时,主峰已经红移至770 nm附近,接近实验仪器探测波长的上限. 肩部也演化成了新的发射峰,位于610 nm附近,并且强度与主峰几乎齐平. 当圆盘半径大于90 nm时,由于探测波长限制,主峰已经红移至仪器可观测波段以外,因此只能观察到1个发射峰,位于600～700 nm之间. 上述实验现象表明:金纳米圆盘可支持2种不同模式的LSP共振,随着圆盘半径的增加,共振模式发生演化,当圆盘半径为90 nm时,2种模式的强度几乎相同,这与参考文献[20]得出的结论一致. 由于圆盘尺寸的增加沿着面内偶极轴,因此随着半径增加,面内偶极共振发生红移. 对于较大尺寸的微纳结构,高阶共振模式开始占据主导地位,从而对CL光谱产生影响.

为进一步探究金纳米圆盘共振模式的演化以及辐射的偏振特性,在收集光路中加入线偏振片,选择水平偏振分量和竖直偏振分量进行收集. 分别测量半径为50,90,120 nm圆盘的偏振分辨CL谱,如图6所示. 根据图6可以发现:当圆盘半径为50 nm时,水平偏振分量始终略大于竖直偏振分量. 而随着圆盘半径的增加,水平偏振分量与竖直偏振分量在新的共振峰附近强度大小发生反转. 该现象也说明了新共振模式的出现对圆盘阴极荧光辐射的偏振特性产生了影响,进一步证明了圆盘的LSP共振模式随着圆盘半径发生了演化.

(a)半径为50 nm

5 机制分析与讨论

利用有限元方法,数值模拟半径为50,90,120 nm圆盘的本征电磁模式. 通过求解无源Maxwell方程组[21]

(3)

圆盘半径为50 nm时,主峰对应位置632 nm处的本征电磁模式分布如图7所示,是典型的偶极共振(图中颜色代表归一化的电场强度,箭头方向代表电场方向). 随着圆盘半径的增加,本征偶极模式开始红移,高阶模式即四极模式开始出现. 半径为90 nm时,四极模式和偶极模式同时存在,光谱位置分别位于612 nm和743 nm处. 当圆盘半径增加到120 nm后,在观测波段内,将仅存在四极本征电磁模式. 因为四极模式的辐射强度远远弱于偶极模式的辐射强度,因此观察到发射峰强度随着圆盘半径的增大不断减小.

(a)50 nm (b)90 nm (c)90 nm (d)120 nm图7 有限元方法计算半径为50,90,120 nm金圆盘的本征电磁模式

为进一步阐明圆盘半径为90 nm时电子束激发下圆盘存在的2种共振模式的强度关系,用多极分解法研究不同多极矩的散射强度. 对于电子束激发,总散射功率可以被展开为[22-23]

∑|Mαβ|2+…

(4)

其中,c为真空中的光速,P为电偶极矩,m为磁偶极矩,Qαβ为电四极矩张量,Mαβ为磁四极矩张量,α,β=x,y,z.式(4)的前2项对应电偶极和磁偶极辐射,后2项来源于电四极和磁四极.

利用时域有限差分模拟了圆盘半径为90 nm时电子束正入射下的散射谱(光谱对应于P,m,Q和M高阶矩的强度),并计算了各高阶矩的散射强度,结果如图8(a)所示. 模拟结果较好地验证了实验现象和有限元分析,在波长范围为400～1 000 nm内,电子束同时激发了金属纳米圆盘的偶极模式和四极模式,其发光峰分别位于780 nm和612 nm,并在660 nm处出现了非对称凹陷. 电偶极和电四极的相互干涉导致远场CL信号出现2个发光峰,电四极中心波长处发光强度略弱于电偶极中心波长处的发光强度,但二者叠加后,2个发光峰的强度接近. 磁偶极和磁四极对远场CL信号几乎没有贡献.

(a)金纳米圆盘中各多极矩的模拟散射强度

如图8(b)所示(光谱对应于Px,Py和Pz分量的强度),对电偶极矩散射强度进一步计算表明:Py是电偶极子远场辐射的主要分量,这是由于激发位置位于圆盘正下方,因此抑制了Px分量的激发.这与文献[20]中激发x轴的边缘时,Px分量为主要贡献而Py分量则被抑制的结论一致.对于偶极辐射,Py分量与Px分量的巨大差异反映在金纳米盘的偏振特性上,对应于水平偏振与垂直偏振的较大差异,水平偏振始终强于垂直偏振.

电四极的主要分量如图8(c)所示,其他分量由于太弱未在图中展示. 相比于电偶极,电四极的Qxx分量与Qyy分量的差异较小,因此反映在偏振特性上表现为水平偏振与垂直偏振的差异远不如电偶极明显,并且电四极的分量差异对偏振的贡献与电偶极正好相反,即电偶极的水平偏振分量更强,电四极的垂直偏振分量更强.

6 结束语

阴极荧光纳米显微技术是新兴的且前景广阔的超高空间分辨表征手段,在等离激元成像及模式分析方面具有重要应用. 本文介绍了产生和探测阴极荧光的基本原理及实验装置,并利用偏振分辨的阴极荧光探测技术研究了金圆盘局域表面等离激元共振模式随着圆盘尺寸的演化,结合实验结果与数值模拟方法证明了偶极与四极电磁模式对共振峰位和发光偏振特性的影响,可以为设计以金属纳米结构为基本单元的微纳光学器件提供参考.