层状双金属氢氧化物/聚乙烯醇气体阻隔薄膜材料制备及性能研究

张子怡，李梦冉，薛程，范婷婷，李欢欢，李中波

层状双金属氢氧化物/聚乙烯醇气体阻隔薄膜材料制备及性能研究

张子怡，李梦冉，薛程，范婷婷，李欢欢，李中波*

（安徽农业大学 轻纺工程与艺术学院，安徽 合肥 230036）

研发出一种具有优异氧气阻隔性能的柔性薄膜，其在食品包装领域具有良好的应用前景。以具有生物降解性能的聚乙烯醇（PVA）为成膜基材，镁铝层状双金属氢氧化物（MgAl-LDH）为改性剂，柠檬酸为交联剂，采用流延法制备出具有优异气体阻隔性能的PVA/MgAl-LDH复合薄膜。随着柠檬酸的含量的增加，复合薄膜的亲水性能逐渐增加，阻隔性能逐渐下降；随着复合薄膜中MgAl-LDH的含量的增加，复合薄膜的疏水性能和阻隔性能逐渐提高。当复合薄膜中MgAl-LDH的质量分数为1.5%时，薄膜的力学性能最好，抗拉强度为42 MPa，断裂伸长率为16.7%，此MgAl-LDH质量分数下薄膜的气体阻隔性能也最优异，气体透过量为16 mL/(m2·24 h·0.1 MPa)。柠檬酸的引入增加了薄膜内部亲水基团的数量，提升了复合薄膜的亲水性能。MgAl-LDH可以减少PVA薄膜内部自由体积，提升PVA薄膜的力学性能和阻隔性能。

聚乙烯醇；镁铝层状双金属氢氧化物；柠檬酸；复合薄膜；阻隔性能

阻隔性薄膜指对气体、有机化合物等低分子量的化学物质具有非常低的透过性的薄膜。阻隔性薄膜可以防止因氧气、水蒸气等气体的进入而引起的细菌生长和材料内部的老化，以及气味、溶剂等的释放，从而改善薄膜内容物的储存性能。阻隔性薄膜已经广泛应用于食品、药品包装各个领域，可以有效延长包装物品的保质期[1]。目前柔性光器件的发展备受关注，具有良好的发展前景，而电子器件易受氧气、水蒸气等影响，需要具有高阻隔性的薄膜进行防护[2]。因此，寻求新的阻隔材料和制膜技术，可以扩展国内高阻隔材料在包装领域的应用。

目前阻隔性包装薄膜材料的研究引起众多研究人员的关注，已经开发了多种阻隔性包装薄膜材料，如聚偏氯乙烯（PVDC）、聚酰胺、乙烯/乙烯醇共聚物等[3]。PVDC作为一种涂膜材料，通过涂覆在不同薄膜基底可以提高包装材料的阻隔性能，PVDC涂层薄膜具有优异的耐酸、耐碱、耐腐蚀等性能，因此被广泛应用于食品包装领域[4]。但由于PVDC涂覆的废弃薄膜在燃烧处理过程中会产生氯化氢气体，对环境造成污染[5]。聚乙烯醇（PVA）作为一种含多羟基的水溶性聚合物，具有高阻隔性和优异的生物可降解能力，可以作为一种环境友好型包装材料，在食品、药品包装方面具有优势[6]。但是PVA薄膜的耐水性、力学性能和热稳定性较差，易受到水蒸气的影响，导致薄膜的力学强度以及阻隔性能降低[7]，因而需要其他材料对PVA薄膜进行改性，提升其力学和阻隔性能[8]。因此，目前阻隔性薄膜发展趋势主要是通过改性以及多层复合的方式来提升PVA薄膜的力学和阻隔性能。王超楠等[9]利用氧化锌、聚酰亚胺改性PET塑料薄膜，制备出具有优异柔韧性的复合薄膜，适量的聚亚酰胺可以提高薄膜对水蒸气、氧气等气体小分子的阻隔能力。汪钰文等[10]利用蒙脱土（MMT）改性高密度聚乙烯薄膜，结果表明，添加医药和油性改性的MMT能够提高复合薄膜的力学性能和阻氧性能。蔡军锋等[11]采用共挤复合法制备出热塑性聚氨酯（TPU）/PVDC共挤膜，有效解决了PVDC受热易分解的问题，且复合膜的透湿性能较优异。李幸围等[12]用石墨烯（GR）改性聚丙烯（PP），制备出高气体阻隔性和高断裂伸长率的PP/PP-GR共挤出复合薄膜。层状双金属氢化物（LDH）组成结构易调控，层间可以进行插层反应[13-14]，与阻隔材料相互作用可以减少材料的自由体积，提高气体的阻隔性[15]。

本文拟采用具有良好成膜性、可降解性能的PVA作为成膜基材，以生物相容性和化学稳定性良好的镁铝层状双金属氢氧化物（MgAl-LDH）作为无机改性材料，用柠檬酸做交联剂，采用流延法[16]制备出具有高氧气阻隔性能的复合薄膜，通过改变MgAl-LDH、柠檬酸的添加量探究其对复合薄膜的力学性能、亲水性能以及阻隔性能的影响。

1 实验

1.1 材料与仪器

主要材料：聚乙烯醇，醇解度为99%，上海麦克林生化科技有限公司；柠檬酸，上海山浦化工有限公司；氯化镁，硝酸铝，尿素，均为分析纯，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

主要仪器：JA1203B电子天平，上海越平科学仪器有限公司；DHG-9123电热恒温鼓风干燥箱，DF-6050真空干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；DF-101S恒温磁力搅拌器，中国杭州仪表电机有限公司；SN-LSC-20S离心机，上海尚普仪器设备有限公司；KH-500DE数控超声波清洗器，昆山禾创超声仪器有限公司；DE84716930傅里叶变换红外光谱仪，美国尼高力仪器公司；XLW智能电子万能试验机，济南塞成电子科技有限公司；JC2000D3B接触角测量仪，上海中晨数字技术设备有限公司；N530F气体透过率测试仪，GBPI广州标际包装设备有限公司；S4800扫描电子显微镜，日本日立公司。

1.2 方法

MgAl-LDH的制备：称取3 g氯化镁、1.88 g硝酸铝，9.6 g尿素溶解于75 mL去离子水中，在恒温磁力搅拌器中搅拌50 min至完全溶解；将溶液倒入80 mL的反应釜中，在120 ℃的干燥箱内加热12 h；降至室温后取出反应釜，使用高速离心机在2 000 r/min转速下离心，待其固液分离后将得到的沉淀物先用去离子水洗涤2次，再用无水乙醇洗涤2次；洗涤完成后，将沉淀物转移至烧杯中，在60 ℃真空干燥箱中干燥8 h，得到白色的MgAl-LDH粉末。

PVA/MgAl-LDH/柠檬酸薄膜的制备：首先称取4 g PVA溶解于96 mL的去离子水中，置于恒温磁力搅拌器（95 ℃）中搅拌2 h，向溶液中加入0.4 g MgAl-LDH和0.6 g柠檬酸，在95 ℃下继续搅拌2 h至混合均匀；然后量取50 mL混合溶液倒入直径为140 mm的培养皿中，静置至气泡消失，在40 ℃的恒温干燥箱中干燥10 h，得到复合薄膜。在上述实验条件下通过控制MgAl-LDH和柠檬酸的质量分数为0%，得到纯PVA薄膜。通过控制MgAl-LDH质量分数为0.4%，加入不同质量分数的柠檬酸（0%、0.2%、0.4%、0.8%），得到不同柠檬酸含量的交联薄膜。通过控制柠檬酸的质量分数为0.6%，改变MgAl-LDH的质量分数（0.2%、0.6%、0.8%、1.0%、1.5%），同时得到不同MgAl-LDH含量的复合薄膜。

1.3 表征与测试

1.3.1 微观形貌及元素表征

将PVA/MgAl-LDH的复合膜通过导电胶粘贴在样品台上。将MgAl-LDH研磨得到的粉末分散在导电胶表面，经真空溅射蒸金60 s后，采用S-4800型扫描电子显微镜（SEM）在不同倍数下观察其表面微观形貌，并利用SEM附件——牛津X射线能谱仪（EDS, X-MaxN 150）对样品的元素组成进行表征。

1.3.2 组分及结构表征

1.3.2.1 X射线衍射仪测试

将MgAl-LDH粉末放置在玻璃板上并嵌入X射线衍射仪，设置叠扫速度为4（°）/min，扫描范围为10°～90°，Cu-Kα射线波长为0.154 6 nm，电压为36 kV，电流为20 mA。

1.3.2.2 傅里叶变换红外光谱表征

将所得到的不同复合薄膜裁切成1 cm×1 cm的薄膜，置于全反射红外光谱法样品台上，用金属销压紧样品，扫描波数为4 000～400 cm−1，仪器分辨率为4 cm−1，波数精度为0.01 cm−1，扫描完毕后得到各组薄膜的数据，使用origin软件对数据进行处理分析。

这些书法作品中，有三件署有年款，分别为：“辛巳”（1941年）；“癸未除夕”（1943年除夕，此件并有上款“伯华我兄属”）；“己丑秋日作于香岛”（1949年）。一件署有日期款，同时亦有年龄款、地名款，即“三月廿六日写于香江，八十九老人，李铁夫”。另有17件署有年龄款。其中一件署款为“八十九老人”外，其余16件署“八十八老人”。

1.3.3 接触角表征

将制备的复合薄膜分别裁切成3 cm×2 cm的薄膜，使用接触角测试仪器和与其相配套的电脑，将测试液滴控制在1～5 μL。环境中光源的亮暗根据具体情况而定，操作完成后截取相应的图片，图片截取完成后对其量角进行测量。

1.3.4 力学性能测试

按照GB/T 1039—1992《塑料拉伸性能试验方法》进行试验，采用电子万能试验机的拉伸测试模式下测定薄膜的拉伸性能。设定夹距初始距离为30 mm，拉伸速度为100 mm/min，每组测试3个平行试样，并记录数据，使用origin软件对数据进行处理分析。

1.3.5 阻隔性能测试

按照GB/T 40260—2012《高分子膜材料气体渗透性能测试方法》进行试验，将制备的复合薄膜分别裁成直径为110 mm的圆片，利用气体透过率测试仪测试6 h后记录数据，并用origin软件对数据进行处理分析。

2 结果与分析

2.1 形貌分析

图1a～b为水热反应制备的LDH粉体的SEM照片，以看出水热反应所得到的MgAl-LDH粉体为规则的片状结构，形貌比较均一，片与片堆叠在一起，片的平均径向尺寸为0.5～2 μm，厚度为35～70 nm。进一步将得到的MgAl-LDH粉体分散到PVA中制备得到PVA/MgAl-LDH复合膜，图1c～d为不同倍数下的PVA/MgAl-LDH复合膜的照片。从SEM照片可以看出PVA/MgAl-LDH复合薄膜的表面较光滑，没有明显的颗粒团聚现象以及明显的缝隙，MgAl-LDH在PVA薄膜基体中的分散性较好。

2.2 红外结果分析

图2为MgAl-LDH粉末、纯PVA粉末、PVA/ MgAl-LDH复合膜的傅里叶红外吸收光谱图。从纯MgAl-LDH粉体的光谱曲线可知，在3 384 cm−1出现明显的吸收峰，对应MgAl-LDH中−OH结合的伸缩振动吸收峰；在1 352 cm−1处的吸收峰是CO32−的伸缩振动引起的[18]；776 cm−1处的峰是CO32−的面外变形C−O伸缩振动峰[19]；445 cm−1处的吸收峰是Mg−O−Al的振动吸收峰，为MgAl-LDH骨架结构的特征吸收峰[20]。通过对比分析纯PVA薄膜和添加MgAl-LDH/柠檬酸的复合膜的红外光谱可知，纯膜在3 256 cm−1处是−OH的伸缩振动，2 939 cm−1处的吸收峰是−CH2−的对称伸缩振动峰，1 612 cm−1处的吸收峰是−OH的变形振动峰，1 415 cm−1处的吸收峰是CH2−OH的弯曲振动峰；1 086 cm−1处的吸收峰是C=O伸缩振动的吸收峰。从PVA/MgAl-LDH复合薄膜的光谱曲线可以看出，不仅出现了PVA的特征峰，而且在649 cm−1处出现CO32−的面外弯曲振动峰[21]，442 cm−1处出现MgAl-LDH骨架结构的特征峰，说明MgAl-LDH粉体成功地引入到PVA薄膜中。另外，通过对比还可以看出，复合薄膜中的PVA的特征峰发生一定偏移，C=O伸缩振动峰偏移至1 091 cm−1，这可能是由于柠檬酸的−COOH与PVA的−OH发生交联反应的结果[22]。

图2 MgAl-LDH粉体、纯PVA薄膜及 PVA/MgAl-LDH复合膜的FT-IR谱图

2.3 亲水性分析

图3为不同柠檬酸质量分数以及不同MgAl-LDH质量分数下得到复合薄膜的接触角测试结果。从图3a可以看出，随着柠檬酸的质量分数的增加，薄膜的接触角度呈现先降低又升高的趋势。当复合薄膜未引入柠檬酸交联，复合薄膜的水接触角为55°；当柠檬酸引入后，复合薄膜的接触角出现明显的下降；当柠檬酸的质量分数为0.6%时，接触角角度为22°，此时复合薄膜呈现出非常的好亲水性。这与柠檬酸的引入有密切关系。柠檬酸中有亲水性羧基，随着柠檬酸的引入，薄膜的亲水性逐渐增加，因而接触角逐渐降低。但当柠檬酸的质量分数增加到0.8%时，此时配置的溶液中柠檬酸质量分数过高，流延成膜的混合溶液中出现白色沉淀产生，柠檬酸与MgAl-LDH粉体发生反应形成沉淀，导致溶液中MgAl-LDH分散性下降，最终得到的薄膜均匀性较差，接触角增大。图3b为固定柠檬酸的质量分数不变（0.6%），改变MgAl-LDH粉体的质量分数得到的复合薄膜的水接触角图片。从图3b可以看出，当柠檬酸为定量时，随着MgAl-LDH粉体质量分数的增加，复合薄膜的水接触角整体呈现逐渐增加的趋势，其亲水性逐渐变差。当配置用于流延的溶液中MgAl-LDH的质量分数小于柠檬酸的质量分数时，接触角比较小，亲水性比较明显，此时柠檬酸中的羧基和PVA中的羟基等亲水基团导致复合薄膜的亲水基团密度比较高，亲水性好。当MgAl-LDH质量分数大于柠檬酸质量分数时，随着MgAl-LDH粉体质量分数的增加，接触角逐渐增大，此时复合薄膜中MgAl-LDH无机粉体的加入导致薄膜粗糙化，因而亲水性变差。当MgAl-LDH粉体的质量分数为1.5%时，触角增大，达到52°，复合薄膜的亲水性进一步变差[23]。随着MgAl-LDH质量分数的增大，PVA/MgAl-LDH/柠檬酸的亲水性逐渐降低。

2.4 力学性能研究

图4a为不同柠檬酸质量分数下得到的复合薄膜的断裂伸长率-抗拉强度折线图。从图4a可以看出，当复合薄膜MgAl-LDH质量分数固定为0.4%时，随着柠檬酸质量分数的增大，PVA/MgAl-LDH复合薄膜的抗拉强度先增加后降低，而其断裂伸长率则先下降后上升。当复合薄膜未采用柠檬酸进行交联时，复合薄膜的具有很好的柔性，其断裂伸长率为232%，抗拉强度为26.61 MPa。当少量柠檬酸作为交联剂引入，柠檬酸中的羧基与薄膜中的羟基产生了氢键等作用，导致了复合薄膜产生了硬化现象，即反增塑作用。此时，薄膜的抗拉强度随着柠檬酸含量的增加而呈现出上升的趋势，而断裂伸长率呈现出下降的趋势。当柠檬酸的质量分数为0.4%时，其断裂伸长率为163.5%，抗拉强度为33.45 MPa，此时到达反增塑作用的临界点时，即抗拉强度最大且断裂伸长率最小。当进一步增加柠檬酸的质量分数，抗拉强度呈现降低的趋势，断裂伸长率略有增加。当柠檬酸的质量分数过高，柠檬酸会减弱PVA与MgAl-LDH粉体之间的相互作用，分析认为，柠檬酸含有的羧基和羟基在体系中产生氢键作用，破坏PVA与MgAl-LDH之间的结构[24]，导致抗拉强度下降。图4b为不同LDH质量分数下得到的复合薄膜的断裂伸长率-抗拉强度折线图。从图4b中可以看出，当柠檬酸的质量分数固定为0.6%时，随着MgAl-LDH粉末的增加，复合薄膜的抗拉强度逐渐增大，断裂伸长率则逐渐降低，当MgAl-LDH粉末的质量分数为1.5%时，其断裂伸长率为16.7%，抗拉强度为42 MPa。一方面，MgAl-LDH粉末在PVA薄膜体系中具有很好的相容性，MgAl-LDH粉体作为增强材料可以提升复合薄膜的力学性能；另一方面，随着MgAl-LDH粉体质量分数的增加，MgAl-LDH粉体中的羟基可与薄膜中的一些基团发生氢键作用的位点增加，从而导致薄膜内部的结合力增大，抗拉强度变大，降低了复合薄膜的断裂伸长率。

图3 复合薄膜水接触角曲线

图4 复合薄膜的断裂伸长率-抗拉强度

2.5 薄膜阻隔性能分析

图5a为不同柠檬酸质量分数下得到的PVA/MgAl-LDH薄膜透气值曲线。从图5a可以看出，当MgAl-LDH质量分数固定为0.4%时，随着柠檬酸质量分数的增加，该薄膜的气体透过量呈上升趋势。当柠檬酸未引入到复合薄膜中时，氧气的透气量为35 mL/(m2·24 h·0.1 MPa)，当柠檬酸作为交联剂引入复合薄膜中时，柠檬酸可以与体系中的羟基发生反应，破坏PVA和MgAl-LDH之间的相互作用，导致大分子链间的流动性增大且破坏MgAl-LDH粉体的分散均匀性，影响薄膜的致密性[25]，分子链间的紧密度随之降低，从而导致气体更容易透过薄膜，使得该薄膜的阻隔性降低。图5b为不同MgAl-LDH质量分数下得到的PVA/MgAl-LDH薄膜透气值曲线。从图5b可以看出，当柠檬酸的质量分数固定为0.6%时，随着MgAl-LDH质量分数的增加，氧气透过量呈现下降趋势，薄膜的阻隔性能逐渐提升。当MgAl-LDH质量分数为0.2%时，氧气的透过量为93 mL/(m2·24 h·0.1 MPa)；当MgAl-LDH质量分数为1.5%时，薄膜的阻隔性能最优异，氧气的透过量为11 mL/(m2·24 h·0.1 MPa)。层状MgAl-LDH质量分数的增加，使得复合薄膜内部自由体积减小，增加了氧气的扩散路径，从而导致气体透过量逐渐下降[26]。

图5 PVA/MgAl-LDH薄膜透气值

3 结语

以PVA为成膜基材，MgAl-LDH粉末为改性剂，基于流延法成功制备了具有优异氧气阻隔性能的复合薄膜。随着柠檬酸质量分数的增加，复合薄膜的亲水性逐渐提高；随着MgAl-LDH质量分数的增加，复合薄膜的亲水性变差。MgAl-LDH可以提升复合薄膜的抗拉强度，当MgAl-LDH粉末的质量分数为1.5%时，其力学性能最佳，其断裂伸长率为16.7%，抗拉强度为42 MPa。随着柠檬酸质量分数的增加，薄膜的阻隔性逐渐下降；随着阻隔薄膜中MgAl-LDH粉末的质量分数的增大，薄膜的透气率逐渐下降。当MgAl-LDH粉末的质量分数为1.5%时，氧气的透过量为11 mL/(m2·24 h·0.1 MPa)，表现出优异的氧气阻隔性能，该PVA/MgAl-LDH改性薄膜有望应用于食品包装。

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Preparation and Properties of PVA/MgAl-LDH Gas Barrier Films

ZHANG Zi-yi, LI Meng-ran, XUE Cheng, FAN Ting-ting, LI Huan-huan, LI Zhong-bo*

(College of Light Textile Engineering and Art, Anhui Agricultural University, Hefei 230036, China)

The work aims to develop a flexible film with excellent oxygen barrier performance and good application prospects in the field of food packaging. The PVA/MgAl-LDH composite film with excellent gas barrier performance was prepared by the casting method with biodegradable polyvinyl alcohol (PVA) as the film-forming substrate, magnesium-aluminum layered bimetallic hydroxide (MgAl-LDH) as the modifier, and citric acid as the cross-linking agent. The experimental results showed that with the increase of citric acid content, the hydrophilic property of the composite film gradually increased and the barrier performance decreased gradually. With the increase of MgAl-LDH content in the composite film, the hydrophobic property and barrier property of the composite film gradually increased. When the content of MgAl-LDH in the composite film was 1.5%, the mechanical properties of the film were the best, with a tensile strength of 42 MPa and an elongation at break of 16.7%. The gas barrier performance of the film with this MgAl-LDH content was also the best, with a gas permeability of 16 mL/(m2·24 h·0.1 MPa). In addition, the introduction of citric acid increases the number of hydrophilic groups inside the film, and the hydrophilic properties of the composite film are enhanced. MgAl-LDH can reduce the free volume inside the PVA film and enhance the mechanical and barrier properties of the PVA film.

polyvinyl alcohol; magnesium-aluminum layered bimetallic hydroxide; citric acid; composite film; barrier performance

TS206.4

A

1001-3563(2023)19-0104-08

10.19554/j.cnki.1001-3563.2023.19.014

2023-04-27

安徽省教育厅自然科学重点项目（2022AH050875）；安徽省科技重大专项（202103a06020005）；安徽省大学生创新创业项目（S202120364214）

责任编辑：曾钰婵