新型醇醚羧酸盐对PPCP/PBAT复合膜的增塑效果研究

詹伟招，罗文翰*，王梁彬

新型醇醚羧酸盐对PPCP/PBAT复合膜的增塑效果研究

詹伟招1,2，罗文翰1,2*，王梁彬3

（1.仲恺农业工程学院 轻工食品学院，广州 510225；2.广东省食品绿色包装工程技术研发中心，广州 510225；3.茂名绿色化工研究院，广东 茂名 525030）

比较不同质量分数新型绿色增塑剂醇醚羧酸盐（PPEC）对PPCP/PBAT复合膜的增塑效果。采用实验室自制的PPEC，以PPCP与PBAT为基体材料，经双螺杆造粒后吹膜制备出PPCP/PBAT/PPEC复合膜，并对其进行微观形貌、热性能、光学性能、力学性能等多方面的表征。复合膜截面由明显的海岛形貌与相分离界面逐渐变得光滑平整，红外图证明了PPCP与PBAT的存在，且伴随着游离态羟基向结成氢键的转变。复合膜的玻璃化转变温度逐渐降低，透光率呈上升趋势且雾度呈下降趋势，但变化幅度均不大，PPEC有效提高了PPCP与PBAT的界面相容性。复合膜断裂伸长率达到了520%，弹性模量降低到618 MPa，屈服强度降低到4.83 MPa。PPCP/PBAT/PPEC复合膜具有良好的增塑效果，且PPEC的最佳掺量为2.0%。

醇醚羧酸盐；PPCP；PBAT；绿色增塑剂

聚甲基乙撑碳酸酯-co-邻苯二甲酸丙二酯（PPCP）是一种由二氧化碳（CO2）、环氧丙烷（PO）和邻苯二甲酸酐（PA）共聚成的新型完全生物降解的热塑型高分子化合物[1]，2019年由中山大学孟跃中教授课题组研发[2]，并在广东天新新材料科技有限公司成功产业化。PPCP为无定形聚合物，分子链无序排列，具有较高的力学强度，抗拉强度达到25.9 MPa，但脆性大，断裂伸长率仅为1.7%[3]，作为通用塑料使用有许多限制。利用柔性高分子共混可以很大程度解决脆性大的问题。其中，聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯（PBAT）是一种典型的脂肪族-芳香族的生物可降解共聚酯[4]，同样具备长亚甲基链的柔顺性，又有芳环的刚性，较高的断裂伸长率和较低的弹性模量使PBAT具有优良的延展性、耐热性和冲击性能等，可用于提高PPCP的柔韧性[5]。PPCP与PBAT共混为非均相体系，两者并不完全相容，共混塑化效果不佳，主要体现在吹膜后的复合膜界面强度较低，颜色不均一，复合膜上会出现较明显的界面，分为透明区域与非透明区域，非透明区域为PBAT。这是因为PBAT为半结晶型聚合物，存在结晶区域与非结晶区域，在结晶区域中，对可见光会发生折射与反射。PPCP/PBAT复合膜应用范围广泛，可用于食品包装、食品保鲜等方面。但由于上述所二者结构并不完全相容，导致膜本身性能达不到最佳。因此，增塑是关键。

绿色增塑剂是降解塑料体系设计中较为理想的方向。绿色增塑剂通常是可以提高树脂等材料的加工性能和力学性能，且能够降低材料玻璃化转变温度的环保无毒小分子[6]，常用的绿色增塑剂主要包括柠檬酸酯类、环氧化合物类、小分子聚酯类等。柠檬酸酯类增塑剂作为一种环境友好型增塑剂，其具有低毒性、可生物降解、对人体肝脏无不良影响、无致癌性等特点，但是价格昂贵。环氧增塑剂是含三元环氧基团的有机化合物，主要用于改性PVC，不仅有增塑的作用，还可起到稳定剂的作用，如与金属盐稳定剂同时应用，其稳定效果更为显著，但是应用范围有限。聚酯类增塑剂由于其分子量较大、挥发性低、与高分子材料有较好的相容性，以及其优异的耐溶剂抽出性能和抗迁移性能，能大幅度改善塑料制品的耐久性和安全性[7]。作为重要的聚合物加工助剂，绿色增塑剂的作用机理是将小分子增塑剂插入聚合物基体分子链中，使聚合物大分子链的作用力减弱，提高分子链的移动性，最终表现为聚合物材料的韧性增加[8]。对于多相体系的高分子材料，不仅要解决2个聚合物基体之间的相容性，也要解决增塑剂小分子与聚合物基体之间的相容性。

针对PPCP与PBAT的非均相体系，由于PPCP和PBAT的加工热性能相差较大，在不同温度区间分子链的运动能力也有差别，熔融成型冷却过程中，由于PBAT结晶率先形成结晶区域，牵引整个分子链聚集，造成与PPCP的部分相分离，导致较差的材料力学性能。PPEC具有生物可降解、无毒等特点，同时，PPEC末端强极性羧酸根离子可以增加聚酯分子链中分子之间的自由体积，使聚酯分子链移动性增强，而且PPEC富含醚键，可以与聚酯发生反应，与聚酯相容性较好。本研究将PPEC加入PPCP/PBAT共混体系中造粒，增加高分子链的相对自由体积，促进非均相体系相容，调节聚合物凝聚态结构，提高材料的力学性能。吹膜后对PPCP/PBAT/PPEC复合薄膜进行表征。

1 实验

1.1 材料

主要材料：新型醇醚羧酸盐（PPEC），如图1所示，实验室自制；PPCP，分子质量为52.5 kg/mol，玻璃化转变温度（g）为47 ℃，广东天新新材料科技有限公司；聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯（PBAT），玻璃化转变温度（g）为−30 ℃，TH801T，新疆蓝山屯河。

1.2 仪器和设备

主要仪器和设备：双螺杆挤出机，CT30/15，江阴联利塑料机械有限公司；吹膜实验机，SJ35，江阴联利塑料机械有限公司；真空干燥箱，DZF-6090，上海绪航科学仪器有限公司；扫描电镜，EVO1，德国卡尔蔡司公司；傅里叶变换红外光谱仪，iS50，广东晟泽科技有限公司；电子拉力试验机，GBHS，广州标际包装设备有限公司；差示扫描量热仪，DSC204，德国NETZSCH公司；接触角测量仪，JC2000C1，上海中晨数字技术设备有限公司。

图1 PPEC合成路径

1.3 复合膜的制备

造粒前，PPCP与PBAT在60 ℃的真空干燥箱中干燥12 h。分别将PPCP/PBAT（质量比为7∶3）粒子与PPCP/PBAT/PPEC（PPEC质量分数依次为0.5%、1.0%、1.5%、2.0%）加入到双螺杆挤出机中，在130 ℃下挤出造粒，螺杆转速为50 r/min，切粒机转速控制在25～50 r/min，然后在60 ℃的鼓风烘箱中烘烤8 h。采用上吹法在单螺杆吹膜机中吹塑，得到PPCP/PBAT/PPEC复合薄膜。吹膜实验机各段温度控制在120～130 ℃，螺杆转速为50 r/min，牵引速度为6 m/min。制备过程和成品如图2所示。

1.4 测试与表征

扫描电镜测试：将薄膜样品使用导电胶贴在样品台侧面，设置喷金时间为45 s，喷金2次后使用钨丝扫描电子显微镜对复合薄膜进行5.0 kV扫描，观察薄膜的微观形貌。傅里叶红外测试：样品薄膜放置在红外探测器上，波数范围为4 000～400 cm−1，扫描次数为16次，分辨率为4 cm−1。力学性能测试：按照GB/T 1040.3—2006《塑料拉伸性能的测定第3部分：薄膜和薄片的试验条件》方法，将膜切成150 mm×10 mm的哑铃条，实验的测试速度为50 mm/min，测试夹距为50 mm。一共7个样品，除去最高和最低值，其余取平均[9]。DSC测试：称取10 mg的薄膜样品，在N2气氛下，先将样品以10 ℃/min的升温速率由室温升温至200 ℃，保温3 min，然后以10 ℃/min的速率从200 ℃降低到−40 ℃，保温3 min，再以10 ℃/min的速率从−40 ℃升温到200 ℃，取第2段升温与第1段降温曲线分别得到玻璃化温度（g）、熔融温度（m）与结晶温度（c）。润湿性能测试：将复合膜平整贴在载玻片后置于平台上，用2 μL液滴滴落在复合膜的不同位置，通过对每个样品的5个数据取平均值，计算出平均数值。光学性能测试：根据GB/T 2410—2008《标准测试样品透光率和雾度》，取样品厚度2 mm，每个试样取3个点测试，结果取平均值[10]。

2 结果与讨论

2.1 复合膜的结构

图3为PPCP/PBAT/PPEC复合膜的微观形貌。当未加入PPEC时，PPCP/PBAT共混体系的截面上有明显的相分离界面，多呈现为粗糙不平的海岛形貌特征，可见两者相容性不好；当在PPCP/PBAT/PPEC共混体系中随着PPEC的比例增加，三者共混体系截面的海岛结构明显减少，截面光滑平整。

图2 PPCP/PBAT/PPEC复合膜吹膜过程

图3 PPCP/PBAT/PPEC复合膜的SEM照片

注：2条线之间距离为膜厚度。

2.2 复合膜的分子结构分析

图4为不同配比的PPCP/PBAT/PPEC共混物的FTIR图。由图4可见，PPCP/PBAT复合膜在1 712 cm−1有一处伸缩振动峰的峰值，属于PPCP与PBAT的−C=O的伸缩振动峰；加入PPEC后，该峰发生轻微偏移，移至1 707 cm−1。1 250 cm−1和934 cm−1处分别属于PPCP的−C−O的拉伸振动和PBAT的反式−C−O对称振动峰。同时，700～900 cm−1的峰位置反映了苯环的存在[11]，图中，728 cm−1处−C−H的外部弯曲振动吸收峰与1 510 cm−1处−C=C的拉伸振动吸收峰均属于PPCP与PBAT苯环上的−C−H与−C=C。PPCP/PBAT复合膜的羟基游离态峰为3 611 cm−1，随着PPEC的加入，羟基峰发生偏移，羟基的状态由原来的游离态逐步变为受质子态、给质子态。峰位置最终达到3 393 cm−1，此时羟基状态为受质子态与给质子态共存形式。

图4 PPCP/PBAT/PPEC复合膜FTIR图

2.3 复合膜的力学性能

如表1所示，纯PPCP膜的脆性极大、硬度大、抗拉强度高，因此断裂伸长率最低[12]，仅为1.7%。在PPCP中加入PBAT，复合膜的断裂伸长率明显增强，达到391%，这是由于PBAT的柔性长亚甲基链段共混到PPCP无定形区域，增加了PPCP无定形区域的柔韧性。当PPCP/PBAT/PPEC共混材料中加入PPEC质量分数分别为0.5%、1.0%、1.5%、2.0%时，断裂伸长率不断增加，最高达到520%。这是由于PPEC小分子插入到对PPCP的无定形区域和PBAT的分子链之间，削弱了聚合物分子链之间的作用力，增加了聚合物分子链的移动性，同时，PPEC的加入增加了PPCP/PBAT共混体系的相容性，这与图3a中SEM形貌特征相吻合。这表明PPEC有效地阻止了PPCP裂纹的扩展，从而增强了PPCP/PBAT共混材料体系的塑性。再者，PPEC的加入，弹性模量由原来的1 215 MPa显著降低到618 MPa，且屈服强度从7.45 MPa降低到4.83 MPa，这是由于PPEC延长了PPCP的松弛过程，改善了PPCP/PBAT共混体系的柔韧性，使其逐渐由脆性向韧性转变[13]。

2.4 复合膜的热性能分析

如图5a所示，未加入PPEC之前，PPCP/PBAT复合膜的玻璃化转变温度有2个，分别代表PPCP和PBAT的g。从图5a中可知，PPCP的g为45.2 ℃，PBAT的g为−27.3 ℃，这是由于PPCP/PBAT不完全相容，发生了亚微观相分离，形成两相体系，两相分别具有相对的独立性，各有自己的玻璃化转变，这与图3a中SEM形貌特征相吻合。随着PPEC的不断加入，PPCP/PBAT/PPEC共混物的g不断降低，最终降低到43.0 ℃。这是由于PPEC插入到共混物的链中，减少了共混物中聚合物分子链的作用力，增加了分子链段之间的距离。如图5b所示，当不断加入PPEC后，冷结晶温度不断向低温偏移。这表明PPEC增加了PPCP/PBAT共混体系的相容性，提高了共混物的结晶能力，使体系中柔韧性有所提升[14]。

表1 PPCP/PBAT/PPEC、PPCP/PBAT复合膜力学性能

注：PPCP/PBAT质量比为7∶3；PPEC分别占PPCP/PBAT共混体系的0.5%、1.0%、1.5%、2.0%；吹膜温度为120 ℃，环境温度为26 ℃。

图5 PPCP/PBAT/PPEC复合膜的DSC曲线

2.5 复合膜的润湿性能

图6为不同配比的PPCP/PBAT/PPEC复合膜的接触角。未加入PPEC时，PPCP/PBAT复合膜的接触角为70.2°，逐步加入PPEC后，接触角也不断减小，亲水性不断增加。这是由于PPEC的两性结构，侧链端基为羧酸根离子，属于亲水基团，使PPCP/PBAT/ PPEC复合膜逐渐变得更亲水。

图6 不同配比的PPCP/PBAT/PPEC复合膜的接触角

2.6 复合膜的光学性能

透光率体现了光线透过材料的能力，是通过透明或半透明材料的光通量与其入射光通量的百分率。雾度则是发生了散射的光通量与总透射光通量的比值，材料的雾度越大，表明透明度和成像度越差[15]。如图7所示，由于PBAT为半结晶型聚合物，存在结晶区域与无定形区域，光在晶区界面要发生折射和反射，而不能直接通过，导致PPCP/PBAT膜的透光率较低。加入PPEC后，PPCP/PBAT/PPEC复合膜的透光率逐渐上升，但上升的幅度极小，维持在81.2%～83.0%，雾度呈下降趋势，同样下降幅度极小，维持在9.52%～10.3%。这是由于PPEC插入到PBAT的结晶区域，破坏了有序链。这也说明了PPEC对提高PPCP与PBAT的界面相容性具有一定作用。

图7 不同配比的PPCP/PBAT/PPEC复合膜的透光率与雾度

3 结语

本文采用实验室自制的新型绿色增塑剂醇醚羧酸盐PPEC，同时以生物可降解聚合物PPCP和PBAT为原料，以吹膜法制备出PPCP/PBAT/PPEC复合膜，并分析PPEC对复合膜相关性能的影响。结果表明，加入PPEC后，有效提高了PPCP与PBAT的界面相容性。复合膜截面由明显的海岛形貌与相分离界面逐渐变得光滑平整。红外图证明了复合膜中PPCP与PBAT的存在，且伴随着游离态羟基向结成氢键的转变。复合膜的玻璃化转变温度逐渐降低，透光率呈上升趋势且雾度呈下降趋势，但变化幅度均不大。复合膜断裂伸长率达到了520%，弹性模量降低到618 MPa，屈服强度降低到4.83 MPa。此时，PPEC的最佳掺量为2.0%。综上所述，PPEC对PPCP/PBAT复合膜具有一定的增塑效果，同时，实验室制备的PPCP/PBAT/ PPEC复合膜是一种综合性能良好的绿色新材料，应用前景可期。

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Plasticizing Effect of Novel Alcohol Ether Carboxylate on PPCP/PBAT Composite Film

ZHAN Wei-zhao1,2, LUO Wen-han1,2*, WANG Liang-bin3

(1. College of Light Industry and Food Science, Zhongkai University of Agriculture and Engineering, Guangzhou 510225, China; 2. Food Green Packaging Engineering Technology Research and Development Center, Guangzhou 510225, China; 3. Maoming Green Chemical Research Institute, Guangdong Maoming 525030, China)

The work aims to compare the plasticizing effect of different mass fractions of alcohol ether carboxylate (PPEC), a novel green plasticizer, on PPCP/PBAT composite films. The PPEC was made in the laboratory. The PPCP/PBAT/PPEC composite film was prepared by blowing the film after twin screw with PPCP and PBAT as the base materials. The composite film was characterized from various aspects such as microscopic morphology, thermal properties, optical performance and mechanical properties. The cross section of the composite film gradually became smooth and flat from the obvious island morphology and phase separation interface. The FTIR spectra of the composite film demonstrated the presence of PPCP and PBAT, which was accompanied with the transition from the free state hydroxyl group to the conjugated hydrogen bond. The glass-transition temperature of the composite film decreased gradually. The light transmittance tended to increase and haze tended to decrease, but the changes were not significant. PPEC effectively improved the interfacial compatibility between PPCP and PBAT. The elongation at break of the composite film reached 520%, and the elasticity modulus and yield strength of the composite film were reduced to 618 MPa and 4.83 MPa, respectively. Therefore, PPCP/PBAT/PPEC composite film has good plasticizing effect, and the optimal dosing of PPEC is 2.0%.

alcohol ether carboxylate; PPCP; PBAT; green plasticizer

TQ423.3+1

A

1001-3563(2023)19-0098-06

10.19554/j.cnki.1001-3563.2023.19.013

2023-06-19

茂名市科技计划项目（2021S0007）

责任编辑：曾钰婵