应用g-C3N4 基复合光催化剂处理水体各类型污染物的研究进展

彭嘉运 刘行浩

（1中南大学湘雅医院，湖南长沙 410083；2中南大学化学化工学院，湖南长沙 410083）

1 研究背景

作为人类赖以生存的资源，保护和利用水资源至关重要。但经济的快速发展，也不可避免地给水环境带来威胁，因此，寻求有毒有害污染物的高效处理方法对于水环境保护有重要意义。光催化剂技术具有反应条件温和、能耗低（可以自然太阳光为光源）、操作简单等优点，是一种十分具有发展前景的水处理技术。

2009 年，Wang 等[1]首次在可见光的条件下利用g-C3N4（石墨相氮化碳）光催化水产生氢气，自此，g-C3N4作为新型的光催化材料成为众多研究者的关注的热点。g-C3N4的结构：碳原子和氮原子以sp2 杂化组成类似石墨烯的π 共轭结构，且层与层之间利用范德华力堆积成三维晶体结构[2]，使其具有优异的热稳定性和化学稳定性，同时具有耐酸碱的特性[3]。g-C3N4的能带约为2.7 eV，导带和价带分别约为-1.3 eV 和1.4 eV，使g-C3N4具有光催化降解和还原有机污染物和金属离子的能力。但是由于单独的g-C3N4电子空穴复合率较高，使得催化活性不高，并且对可见光的吸收范围仅在450～460 nm[4]，为了解决这些问题，许多研究者通过对g-C3N4改性或者负载其他材料来提高其催化性能，以处理水体中各种类型的污染物质。

2 g-C3N4光催剂在废水处理中的应用

2.1 处理印染废水

印染废水的成分较复杂，一般都含有较难降解的有机污染物，对普通的微生物有抑制作用，常用生物处理方法难以奏效。

林清丽等[5]采用Ag/g-C3N4光催化技术处理印染废水，实验亚甲基蓝为模拟废水，在处理70 min后，单独的g-C3N4对亚甲基蓝的去除率为48.8%，负载3.0%的Ag 后，其降解率提高到72.2%。产生这一结果是因为Ag 可形成电子俘获陷阱，即刻将光生电子传至表面，电子被溶液中电子受体捕获产生自由基，发生光催化反应。

魏振国等[6]利用g-C3N4负载TiO2对模拟罗丹明B 染料废水做可见光的降解脱色反应。在g-C3N4和TiO2的质量比为5∶1、氙灯照射条件下处理3 h，可以将罗丹明B 染料完全降解脱色，且其降解率达到95.0%以上，比单独g-C3N4或TiO2处理的降解率分别提高了50.0%、62.0%。同时，该材料也可很好地重复利用，在重复使用5次以后，对罗丹明B的去除率仍保持在70.0%以上。

高雅欣等[7]利用ZnO 负载于g-C3N4来提高对亚甲基蓝模拟废水的降解效率。ZnO/g-C3N4材料复合后具有很好的催化效果，在光照15 min 后，对亚甲基蓝的降解率可以达到86.4%，光照处理30 min 时，降解率就可以到97.0%。同时，对降解过程中的动力学分析可知，C3N4-ZnO 质量比为8∶2催化条件下，对亚甲基蓝的降解速率常数是单独ZnO 处理的3.11 倍，是单 独g-C3N4处理 的1.83 倍。原因可解释为g-C3N4和ZnO 具有不同的带隙宽度，两者的协同作用降低了电子空穴对的复合，增加了对可见光的吸收范围，在复合物接触面形成的结构促进了电子空心的分离，进而提高了催化效率[8]。

王鹏等[9]利用尿素为原料，加入少量的硝酸铁，制备出Fe 掺杂的g-C3N4，利用此种催化材料降解罗丹明B 模拟废水。在加入0.6 g/L 浓度催化剂（Fe 掺杂量为0.3%），初始浓度为10 mg/L 的条件下处理3 h，对罗丹明B 的降解效率达99.0%以上，且降解动力学符合一级动力学，其降解速率常数是单独g-C3N4处理的1.62 倍。通过加入一些自由基的抑制剂可证明，在此光催化反应中主要活性物种为超氧自由基（·）、空穴（h+，VB）和羟基自由基（·OH）[10]。负载后降解效率增加的原因可以解释为g-C3N4表面的Fe3+与g-C3N4之间具有界面电荷转移效应，可以增加对可见光的吸收范围，降低光生载流子的复合效率，同时还可以降低g-C3N4的剥离与带隙能，有助于提高材料的催化性能[11]。

2.2 处理含酚类物质废水

酚类物质是一种应当优先控制的污染物，具有生化性较差、毒性高和容易生物富集和累积的特点。该类物质通过各种途径进入环境，给环境造成了严重的危害，在水体、土壤、大气以及食品中已经检测到该类物质的存在，对于氯酚类污染物的治理越来越受到国内外学者的关注[12-13]。

梅洁等[14]利用三聚氰胺为前体通过煅烧法制备出g-C3N4，采用超声波法将铜酞菁（CuPc）负载于g-C3N4表面，并将此材料用于光催化降解2，3-二氯苯酚。在添加浓度为0.2 g/L催化剂且g-C3N4与CuPc的质量比为1∶1 时，催化活性最高，在可见光照射240 min后2，3-二氯苯酚的降解率可以达到92.0%，比单独g-C3N4作为光催化剂的催化效率提高了42.0%。并且通过添加自由基抑制剂证明了在对2，3-二氯苯酚光催化降解反应中，·OH 起主导作用，·次之。

殷蓉等[15]利用三聚氰胺为原料，通过烧灼制备出g-C3N4粉末，以氯金酸钠为单一的纳米金属源，利用化学还原法制备出了Au/g-C3N4复合材料，有效地防止了金纳米粒子的团聚。对对硝基苯酚光催化降解试验结果表明：此催化降解符合假一级动力学，动力学结果显示Au/g-C3N4-0.5%的金属粒子的负载材料的催化的反应动力常数为k=5.14×10-3S-1，单独g-C3N4处理的反应速率常数为k=0.04×10-3S-1，反应速率常数增加了128.5 倍。并且在重复利用6 次后，对材料对硝基苯酚光催化降解仍在90.0%以上，这是因为纳米金粒子是最稳定的金属颗粒，具有高电密度、优异的光电性能和催化活性，可以与多种大分子物质结合，且不影响其性能[16]。在可见光照射条件，金粒子的表面由于具有等离子体共振效应，可以让氮化碳的光吸收能力和光生电子-电子空穴分离能力增强，进而增加材料的光催化性能[17]。

2.3 处理抗生素废水

在近年来，抗生素在兽医和人类医学中被广泛使用，年消耗量为10 万t。因此，抗生素污染环境的风险大大增加，目前已经在不同基质中（地表水，地下水，河水，土壤等）检测到抗生素的存在，如若抗生素长时间存在于环境，会对人和生物带来严重的威胁。目前，污水处理厂常用的生化和物化方法很难有效去除抗生素。光催化作为一种处理难降解废水的高效技术，也被广泛应用到处理含有抗生素的废水中。

段丽颖等[18]利用Co3O4/g-C3N4为光催化材料降解水体中四环素。研究利用三聚氰胺和六水合氯化钴为基本材料，通过化学反应和灼烧的方式制备出Co3O4/g-C3N4。在加入浓度为0.1 g/L 的Co3O4/g-C3N4催化剂，四环素的初始浓度为20 mg/L，光照时间为60 min 的条件下，对四环素的降解效率为85.0%，而单独的g-C3N4作为光催化剂，对四环素的降解效率仅为23.0%。对材料的稳定性试验表明，在经过5 次循环后，对四环素的降解效率仍保持在80.0%以上，说明材料具有很好的稳定性。

Zhu 等[19]将金属Co 负载到g-C3N4表面，并通过添加铁量子点修饰，增加材料的催化性能。在加入浓度为0.1 g/L 的Fe3O4-QDs@Co-CN 催化剂，四环素的浓度为20 mg/L，光催化时间90 min 下，对四环素的降解率分别为80.5%，但单独的g-C3N4或Co/g-C3N4处理对四环素的降解效率为20.0%和50.1%。试验结果表明在氮化碳的表面掺杂Fe3O4的量子点将有效提高可见光的利用率和光生载流子的分离效率。对材料的稳定性实验表明，Fe3O4-QDs@Co-CN 催化剂在重复4 次后，对四环素的降解效率仍在80.0%以上，具有很好的重复利用性能。

2.4 处理含金属离子废水

重金属污染多发生在工业废水中，如金属电镀设施、采矿作业、电池制造、油漆和颜料的生产以及玻璃生产行业。重金属不可生物降解，水体重金属污染会导致重金属在生物体中的累积，从而影响动物、植物的健康。六价铬（Cr[Ⅵ]）是一种强氧化剂，具有很强的毒性[20]，可以利用催化还原的方法去除六价铬。

赵海亮等[21]利用尿素为前躯体，硝酸铜为基本材料，采用一步合成的方法制备出CuS 修饰的石墨相氮化碳（g-C3N4/CuS）。通过六价铬溶液研究了g-C3N4/CuS在可见光下的催化还原能力。在添加浓度为0.2 g/L 的g-C3N4/CuS，可见光处理180 min 后，对浓度为5 mg/L 的Cr（VI）的去除率为70.0%，与单独的g-C3N4和CuS 处理相比较，其去除效率分别提高了50.0%和20.0%。通过重复利用试验表明，在经过4 次循环使用后，材料对Cr（VI）的催化还原的活性几乎没有变化，去除效率仍保持在70.0%左右。相关的研究表明：CuS是一种新型的P型半导体，禁带宽度较窄，吸收光谱的范围包括可见光甚至涉及红外区域[22]。所以，将纳米CuS 负载到g-C3N4表面，不仅提高g-C3N4可吸收光谱的范围，两者形成的异质结构抑制了光生电子和空穴的复合，提高了g-C3N4/CuS的催化活性。

Wang 等[23]通过煅烧和水热处理，合成了分散性较好的Fe0/Fe3O4/g-C3N4三元杂化物，利用此材料催化还原溶液中Cr（VI）。在添加浓度为0.2 g/L 的Fe0/Fe3O4/g-C3N4催化剂条件下，用可见光处理30 min，对Cr（VI）还原去除率为91.3%。单独的g-C3N4和Fe3O4/g-C3N4处理对其去除率为26.0%和38.0%。对材料的重复利用性研究表明，重复利用5 次后对Cr（VI）的还原去除率仍在90.0%以上。Fe0可以提供电子来减少有毒金属离子，铁离子作为电子俘获剂促进光生电子空穴对的分离[24]，但是Fe0由于分子间作用力和磁性，很容易聚集和钝化，降低Fe0的催化活性。将Fe0负载于Fe3O4/g-C3N4表面既解决了团聚问题，又增加了材料的催化活性。

3 g-C3N4基复合光催化剂的反应机理

在可见光照的条件下，分离了以g-C3N4基复合光催化剂中的电子和空穴，电子转移到导带（CB）并迁移到负载的一些金属物质上，空穴留在了价带（VB）中，然后污染物被氧化或者被羟基化。在导带上的电子可能与分子氧接触反应生成一些氧化能力更强的物质，例如·O-2，其可以直接将有机污染物质氧化分解生成小分子物质[25-26]。在价带中与污染物发生反应的是h+而不是·OH。在g-C3N4的表面负载一些具有催化活性的物质组合成的g-C3N4基复合光催化剂可以促进光生电子和空穴的分离和转移，并且具有很强的氧化还原能力，能够有效的分解有机污染物，并且去除水体中重金属离子。

4 结论及展望

g-C3N4作为可见光催化剂的一种，但由于其表面积小、可见光的利用率低、电子和空穴复合率高等问题，光催化还原活性低，可根据g-C3N4优异的结构和性质对其进行改性或接枝其他材料，从而克服上述弊端，提高材料的光催化性能和太阳光的利用率。

据相关研究可知，虽然g-C3N4的催化体系已经有所提高，但其催化活性仍未能达到工业应用的要求。在催化过程中的载流子的移动路径以及迁移动力学还不够明晰，可以通过高分辨瞬时波谱确定载流子的迁移的路径。g-C3N4的催化体系在工程应用上的研究还有待丰富和完善。