化学链气化中准东煤灰对CaSO4载氧体改性及其作用机理

朱杰，金晶，丁正浩，杨会盼，侯封校

（1 上海理工大学能源与动力工程学院，上海200093；2 上海市动力工程多相流与传热重点实验室，上海200093；3 中北大学能源与动力工程学院，山西 太原030051）

温室气体过量排放导致的全球气候变暖一直是各国关注的热点问题。当前我国的一次能源消费结构中，煤、石油、天然气的占比分别达到了56.56%、19.6%、8.18%，由此可见，我国在未来很长一段时间内仍将以煤炭作为主要化石燃料。因此，开发以煤为主的化石燃料在燃烧过程中产生的CO2高效减排技术，对于实现我国“双碳”目标非常重要。

化学链气化技术（chemical looping gasification，CLG）通过燃料与空气的分离燃烧，使得含碳燃料能够在无N2环境下氧化，从而实现CO2的富集，是一种新型的CO2捕集技术。

目前，化学链技术中研究较多的载氧体主要有Cu、Fe、Ni、Mn 等金属氧化物以及CaSO4等成本较低的非金属矿物[1]，其中CaSO4载氧体因其价格低廉、载氧率高、无二次污染等优点逐渐成为研究热点[2]。Liu 等[3]在管式炉中进行了煤和CaSO4载氧体的化学链气化反应性能研究，认为CaSO4载氧体是非常有潜力的CLG 载氧体。但同时研究发现，CaSO4载氧体有反应活性弱、对煤气化催化作用弱等缺点。为了解决这些问题，前人做了大量研究。胡修德等[4]采用机械混合- 浸渍法制备了CaSO4-K2CO3/Bentonite(CaKBen)复合载氧体，研究发现经过K2CO3修饰后的CaSO4载氧体适用于不同煤种的化学链气化反应，碳转化率提高了17.88%，反应时间缩短了10min，复合载氧体CaKBen 表现出良好的反应活性和催化性能。Sunphorka等[5]通过机械混合法制备了CaSO4/MgO复合载氧体，研究发现MgO 的加入加速了CaSO4的还原反应，阻碍了CaO 的形成，当MgO 质量分数为30%时，反应活性最高。Guo 等[6]通过机械混合-浸渍法制备了CaSO4-Fe2O3/Ben 复合载氧体， 研究发现CaSO4-Fe2O3/Ben 复合载氧体具有优异的催化活性和循环稳定性。

准东煤作为一种碱及碱土金属含量较高的煤种，在高温燃烧过程中容易出现反应器结渣、腐蚀换热面等问题，这使得准东煤难以得到大规模利用[7]。而化学链技术利用载氧体的晶格氧代替空气中的氧，通过无焰燃烧的方式实现了较低温度下燃料的气化和燃烧反应，因此利用其低温反应的特点能够在一定程度上改善准东煤高温结渣的问题，为准东煤的工业利用提供新的途径。同时，前人的研究表明，化学链燃烧和气化过程中煤灰会对载氧体的性能造成影响[8]。准东煤灰中含有Na、Ca、Fe、Mg、Si、Al 等阳离子的矿物质，且这些矿物质和前人改性CaSO4载氧体添加的修饰物有较高的重合度[9]。因此利用准东煤进行钙基载氧体的化学链气化不仅能缓解准东煤的结渣问题，同时能够利用反应过程中产生的煤灰对CaSO4载氧体进行改性，提高整体气化效率。

本文旨在研究准东煤化学链气化过程中煤灰对钙基载氧体的影响，针对煤化学链气化的特点，以准东将军庙煤灰为修饰物，制备了高反应性和催化特性的钙基载氧体。考察了该载氧体在不同煤灰修饰比例下的反应性能，并深入揭示了将军庙煤灰改性CaSO4载氧体的作用机理，为将军庙准东煤在化学链气化中的应用提供理论支持。

1 材料和方法

1.1 载氧体制备

实验选用准格尔东部将军庙煤田的准东煤为原料，其工业分析、元素分析及灰成分分析见表1和表2。利用粉碎机将原煤粉碎，并筛选出粒径为100～200µm 的颗粒，在45℃的干燥箱中干燥8h。研究煤灰对CaSO4载氧体的影响时，煤和CaSO4按灰钙质量比为5%、10%、20%进行配比，机械混合后置于间歇式流化床中，以N2作为保护气，CO2作为气化剂，空气作为氧化剂，进行模拟化学链气化实验，待冷却至室温，经机械粉碎、筛分后得到粒径为150µm左右的结构稳定的CaSO4-Ash复合载氧体。

表1 准东煤煤质分析

表2 准东煤灰成分（质量分数，%）分析

1.2 实验方法

实验采用德国耐驰公司的STA449F3 热重-质谱联用仪（TGA-MS）对CaSO4-Ash 复合载氧体进行还原反应性能分析实验，定量检测煤化学链气化产物。载氧体与煤的质量比是由载氧体中的有效氧与煤转化所需氧的比值决定的，通过表1中将军庙煤的工业分析和元素分析数据，按照CaSO4-Ash复合载氧体与将军庙煤（简称JJM）的质量比为1∶1.3，将二者机械混合。取混合后的JJM/CaSO4-Ash样品10mg 放入热天平中，以体积流量为20mL/min的Ar作为保护气，升温速率设置为20K/min。当温度从室温上升至900℃时，开始通入CO2（体积流量为20mL/min，体积分数为99.999%） 并恒温0.5h，采用质谱分析仪对气体进行检测。

采用X 射线衍射（XRD）表征测试晶格结构。通过MDI Jade6软件分析数据计算样品的晶格大小和晶格常数。借助拉曼光谱（Raman）和电子顺磁共振光谱（EPR）对制备的载氧体进行分子结构分析。借助扫描电子显微镜（SEM）进行载氧体颗粒表面形貌的表征。

2 结果与讨论

2.1 煤灰含量对载氧体反应性能的影响

本文以将军庙煤为燃料，考察了不同煤灰添加比例的复合载氧体CaSO4-Ash 的化学链气化特性，图1是不同煤灰掺混比例下载氧体的气化特性。

由图1可知，在900℃前，各样品的CO离子流强度曲线呈现相似的发展趋势，且都呈三峰特性，峰位置分别在20～30min（400～600℃）、40～43.5min（800～870℃）、45min （900℃） 处。这表明JJM/CaSO4-Ash的化学链气化过程可分为三个阶段：第一阶段（10～600℃），随着温度的升高，将军庙煤逐渐发生热解反应，并在400～600℃进入活泼分解阶段[10]，大量挥发分析出，形成半焦，其中CO 的含量在500℃附近达到最高值；第二阶段（800～870℃），随着温度继续升高，将军庙煤进入二次脱气阶段，产生少量CO，半焦几乎全部芳构化，并随着温度升高逐渐变为焦炭。当温度达到800℃后[11]，CaSO4载氧体中的晶格氧与焦炭发生缓慢固-固反应，生成少量CO；第三阶段（900℃），当温度达到900℃，随着CO2的通入，焦炭迅速发生气化反应，产生大量的CO。

图2 是样品在20～30min（400～600℃）的热解阶段局部放大图。由图2 可知，这一阶段CO 产量非常少，纯CaSO4载氧体将军庙煤（简称JJM/CaSO4）的热解速率最慢，而不同添加比例JJM/CaSO4-Ash 的热解速率都高于JJM/CaSO4。这是因为准东煤灰中含有大量的碱及碱土金属元素（如Na、Ca、Mg等）,它们能够在热解时促进焦油前体转化成气体，影响挥发分形成的动力学，对煤的热解起到催化作用[12]。

图2 400～600℃热解阶段CO产量和时间的关系

图3 是样品在40～43.5min（800～870℃）的局部放大图。由图3 可知，这一阶段CO 产量仍非常少，且5%煤灰负载的JJM/CaSO4-Ash 和JJM/CaSO4的反应速率高于10%煤灰负载的JJM/CaSO4-Ash和20%煤灰负载的JJM/CaSO4-Ash。这是因为：一方面CaSO4载氧体和焦炭的固-固反应是一个非常缓慢的过程，所以这个阶段反应产生的CO 量非常少；另一方面，化学链气化中载氧体最初的反应活性取决于所含表面晶格氧的多少，载氧体的含量越高，表面晶格氧的含量自然就越高，反应最初的速率便越快[13]。所以这一阶段，CaSO4比例更高的5%煤灰负载的JJM/CaSO4-Ash 和JJM/CaSO4的反应活性要比10%煤灰负载的JJM/CaSO4-Ash和20%煤灰负载的JJM/CaSO4-Ash 好。并且在温度达到900℃时，通入CO2气体的反应起始阶段也能观察到相似的现象，纯CaSO4载氧体的初始反应活性要高于其他CaSO4-Ash 复合载氧体。需要指出的是，在43.5min 处形成的峰是由于切换CO2气体造成的波动峰，但40min 开始，在还未通入CO2气体的情况下，CO 确实出现了增加的趋势，因此该波动峰并不影响对这一固-固反应阶段的判断。

图3 800～870℃固-固反应阶段CO产量和时间的关系

图4是900℃恒温快速气化阶段CO产量和时间的关系图。从图4 中可以观察到，相比前两个阶段，4 种不同样品的第三阶段曲线呈现较大差异。其中，纯CaSO4的CO 曲线在达到最高值后便迅速降低至较低水平，而三种不同煤灰添加比例的复合载氧体CaSO4-Ash 的CO 曲线在达到最高值后保持了较缓的坡度，并未出现迅速降低的现象。Chen等[13]研究了铈基载氧体表面晶格氧和体晶格氧的迁移作用，发现载氧体内部体晶格氧的迁移速率决定了载氧体的反应稳定性。综上可知：准东煤灰对CaSO4载氧体起到了改性的作用，提高了CaSO4载氧体内部晶格氧向表面的迁移速率，改善了CaSO4载氧体的反应活性和反应稳定性。另外，不同CaSO4-Ash 载氧体的CO 曲线之间也有着一定的差异。其中，10%煤灰负载载氧体的稳定性最好，5%煤灰负载次之，20%煤灰负载效果最差。这是因为煤灰中含有SiO2等杂质，高温下容易形成硅铝酸盐等低温共融物负载在载氧体表面上。当煤灰含量过多时，这些杂质就会堵塞毛细孔，降低载氧体的孔隙率，阻碍了CO 气体和载氧体表面晶格氧的接触，从而降低了载氧体的反应活性[14]。

图4 900℃快速气化阶段CO产量和时间的关系

2.2 煤灰改性载氧体的作用机理

2.2.1 Ca2Fe2O5和Fe2O3的共同作用

对10%煤灰负载的复合载氧体CaSO4-Ash进行XRD表征，结果如图5所示。

图5 CaSO4-Ash复合载氧体的XRD图谱

煅烧后的复合载氧体CaSO4-Ash中除了常见的几种灰成分外，最值得注意的是出现了新的化合物铁酸钙（Ca2Fe2O5）。Ca2Fe2O5由CaO与Fe2O3复合生成，因为其特殊的立方钙钛矿结构，铁原子在其中发生轻微位移形成的氧空位将有利于晶格氧的迁移，增强对CO的吸附强度[15]。生成的Ca2Fe2O5分布于CaSO4载氧体表面，相比CaSO4载氧体，反应活性更强的Ca2Fe2O5能够有效捕捉反应气体，催化了载氧体表面晶格氧和反应气体的氧化反应[16]。同时前人研究发现[17]Fe2O3有着作为CaSO4晶格氧传输中介的作用，Fe2O3附着在CaSO4载氧体表面，反应活性更强的Fe2O3和CO发生氧化反应后，失去晶格氧被还原成Fe3O4，消耗掉的晶格氧则通过内部的CaSO4载氧体进行补充重新形成高反应性的Fe2O3。Fe2O3在CaSO4载氧体和反应气之间作为晶格氧传输的中介，起到了催化CaSO4载氧体晶格氧传输的作用，从而提高了CaSO4载氧体的反应活性和稳定性。综上，煤灰对CaSO4载氧体的改性很可能是Ca2Fe2O5和Fe2O3共同作用的结果。

然而，相比于CO，Fe2O3与CaSO4载氧体的反应优先级是否更高有待证明。一方面CaSO4-Ash中形成的Ca2Fe2O5含量很少，其起到的改性作用应当是比较有限的；另一方面，Fe2O3作为CaSO4载氧体晶格氧传输的中介，在传统效率较低的固-气晶格氧传输路径外，打开了另一条固-固-气的传输路径，使得CaSO4载氧体的晶格氧更容易释放出来，但其中的作用机理尚不明确。

综上，Ca2Fe2O5和Fe2O3对CaSO4载氧体的改性起到一定的作用，但不是主导作用。煤灰改性CaSO4载氧体的主要作用机理仍待进一步探究。

2.2.2 Na2O的作用

通过Jade软件计算了CaSO4载氧体和10%煤灰负载的CaSO4-Ash复合载氧体的晶格常数和晶格体积，结果如表3所示。发现相比于纯CaSO4载氧体，改性后的CaSO4载氧体晶格常数和晶格体积都有变小的趋势。而对于较小的晶格体积，体晶格氧的迁移距离更短，因此更有利于载氧体内部体晶格氧向颗粒表面的迁移，从而提高载氧体的反应活性和稳定性[13]。由此可以发现，煤灰改性CaSO4载氧体的主要作用机理很有可能是直接作用于CaSO4本身，通过改变CaSO4晶格结构，使其晶格发生收缩，减小了晶格体积，从而提高了体晶格氧的传输速率，达到了提高其反应活性和稳定性的效果。

表3 纯CaSO4和改性后CaSO4的晶格常数

高温下晶格常数发生变化，最常见的原因是不同物质之间形成共融物，半径和价态相近的杂质离子掺杂进了原晶格中，对原晶格离子进行取代，而离子半径小的离子取代离子半径大的离子时，会使原晶格体积变小；且价态低的离子取代价态高的离子时，由于低价替换会在晶格内引入过量的负价，为了保持电中性从而产生对应的氧空位，造成氧八面体的塌陷，晶格体积同样也会减小[18]。同时，前人研究发现，其他离子掺杂进载氧体原晶格中引起晶格常数发生变化时，往往还伴随着更多晶格缺陷或晶格畸变的出现，使得晶格内部产生更多的氧空位，而更高的氧空位浓度将有利于体晶格氧的迁移[19]。

将煤灰中主要活性元素的离子半径和价态进行比较，发现煤灰中的Na+（0.99）和CaSO4中的Ca2+（1.12）的离子半径和价态最为接近，是最有可能发生等价掺杂或低价掺杂的离子。并且Na+的半径和价态都小于Ca2+，因此Na+取代Ca2+时，会使得CaSO4晶格发生收缩，晶格体积变小，发生晶格畸变的同时产生更多的氧空位，这与XRD计算结果相一致。同时将军庙煤和大多数准东煤一样，煤灰中本就存在大量的Na 元素，这为Na+取代Ca2+提供了物质基础。需要指出的是，XRD 测试中并未发现含钠矿物，这是因为高温下Na+掺杂进入CaSO4晶格中，是以含钠矿物与含钙矿物形成共融物的方式进行的，故无法被XRD检测。而XRD测试中未发现Na+的存在，恰恰证明了Na+已成功进入CaSO4晶格内[20]。

综上，可以推测煤灰改性CaSO4载氧体的主要作用机理为：煤灰中的Na+进入CaSO4晶格中，替代了部分Ca2+，使得CaSO4晶格收缩，获得更小的体积的同时，发生晶格畸变，提高了氧空位浓度，从而提高了体晶格氧的迁移速率，使得改性后的CaSO4载氧体表现出更好的反应活性和稳定性。

2.2.3 Raman光谱和EPR表征

拉曼光谱作为XRD 测试的补充，同时也是深入了解各种材料中氧空位缺陷形成的一种普遍而有效的方法。因此通过拉曼光谱对纯CaSO4载氧体和10%煤灰负载的CaSO4-Ash 复合载氧体进行了表征，以证明CaSO4内部因Na+的掺杂出现了氧空位。结果如图6所示。

图6 纯CaSO4载氧体和CaSO4-Ash复合载氧体拉曼光谱

由图6可知，在1016cm-1处的拉曼特征峰归因于CaSO4中硫酸根离子基团（SO2-4）的对称伸缩振动，CaSO4-Ash复合载氧体的SO2-4特征峰明显小于纯CaSO4，这是因为一方面灰分的存在使得CaSO4含量相对减少，另一方面是因为大量Na+对CaSO4的掺杂。需要注意的是，晶格缺陷可导致峰偏移，而相比纯CaSO4载氧体，CaSO4-Ash 复合载氧体的SO2-4特征峰向低峰值方向发生了偏移，这表明了CaSO4晶格中缺陷的增加[21]，这与上文XRD 测试结果是一致的。该缺陷的形成是因为Na+掺杂进入CaSO4晶格当中，由于Na+和Ca+的离子半径差异引起的晶格收缩或畸变而产生的氧空位缺陷。

同时，S—O键强度越弱，晶格氧越容易逸出，则CaSO4反应活性越强。根据胡克定律计算改性前后CaSO4的S—O键力常数（k），得式(1)。

式中，ω、c、μ分别表示拉曼位移（可通过拉曼光谱获得）、光速、有效质量。

根据拉曼光谱数据计算得到改性前后CaSO4载氧体的S—O 键力常数（k） 分别为836.7N/m 和828.5N/m。显然，改性后的CaSO4载氧体S—O键能强度减弱，S对O的束缚力减小，使得活性晶格氧更容易逸出，最终导致了CaSO4载氧体反应活性和稳定性增强。

根据拉曼表征，可以得出结论：煤灰中大量Na+通过掺杂，提高了CaSO4载氧体内部的氧空位浓度，并且减弱了S—O 键强度，削弱了S 对O 的束缚。二者共同作用使得CaSO4内部晶格氧迁移速率提高，最终导致CaSO4载氧体整体反应性能和稳定性增强。

电子顺磁共振光谱（EPR）能够准确地确认材料中氧空位存在与否以及状态，是用于检测氧空位的有效手段。EPR光谱学基于顺磁样品（有一个未配对的电子），在一个合适的磁场下，这些样品可以吸收电磁辐射。这就是说，这种现象可能发生在特定的频率上，取决于式(2)。

式中，h是普朗克常数；ν是频率；g是一个常数；β是玻尔磁子；B是外加磁场。g的值是取决于自由基的性质，有氧空位的材料的g值约为2.00，这也是判断材料中氧空位存在的依据。

对纯CaSO4载氧体和10%煤灰负载的CaSO4-Ash复合载氧体进行EPR表征，其结果如图7所示。由图7 可知，经过煤灰改性的CaSO4载氧体具有一定的氧空位缺陷，对应g值为2.0 处的吸收峰[22]。相比改性的CaSO4载氧体，纯CaSO4载氧体几乎是一条直线，这表明了纯CaSO4载氧体表面几乎不存在氧空位，也解释了为什么纯CaSO4载氧体的反应活性和稳定性很低：因为氧空位的缺少，纯CaSO4有限的表面晶格氧被消耗完之后，一方面，内部体晶格氧迁移速率较慢，表面晶格氧得不到有效的补充；另一方面，表面的氧空位少，无法容纳足够多的表面晶格氧，且对CO的吸附能力也小，因此CO无法有效地和表面晶格氧结合。最终导致纯CaSO4载氧体表现出较差的反应活性和稳定性。

图7 纯CaSO4载氧体和CaSO4-Ash复合载氧体ERP光谱（1GS=10-4T）

同时，改性后CaSO4载氧体氧空位缺陷的明显增多，再次验证了上文关于Na+改性的机理。

2.2.4 SEM表征

图8 为纯CaSO4载氧体和10% 煤灰负载的CaSO4-Ash 复合载氧体SEM 图。相比纯CaSO4载氧体，方框区域内改性后的CaSO4载氧体的空隙结构更加明显，这将有利于CO 反应气进入CaSO4载氧体内部，增大反应面积，从而提高载氧体的反应活性。Liu 等[14]研究发现碱及碱土金属元素对载氧体表面有侵蚀开槽的作用，能够增大载氧体的孔径。Na+在向载氧体内部扩散的过程中，为了保持电中性，必须存在一个空位，该空位携带相同数量的电荷向相反的方向扩散，这一过程就是柯肯达尔效应。随着空位的聚集，渐渐形成一个个空隙，最终造就了载氧体发达的多孔结构。所以准东煤灰中大量Na+的高频扩散可能是导致CaSO4载氧体微观形貌发生改变的原因。

图8 纯CaSO4载氧体和CaSO4-Ash复合载氧体SEM图

3 结论

本文提出了利用准东煤灰改性CaSO4载氧体的新思路，通过TG-MS 研究了准东煤和CaSO4-Ash复合载氧体的化学链气化特性，深入揭示了准东煤灰改性CaSO4载氧体的作用机理。得出以下几点结论。

（1）准东煤灰能够改性CaSO4载氧体，且当煤灰负载比例为10%时，CaSO4-Ash复合载氧体的反应活性和稳定性最好。

（2）煤灰中的Ca2Fe2O5和Fe2O3对CaSO4载氧体起到一定的改性作用。其中Ca2Fe2O5因其较高的反应活性能够有效捕捉CO 气体，提高载氧体反应活性。而Fe2O3则作为CaSO4晶格氧传输的中介，提高了晶格氧传输速率，促进了反应的进行。

（3）创新性地提出了Na+改性CaSO4载氧体的机理。准东煤灰中存在大量的Na+，高温下Na+进入CaSO4晶格中发生低价掺杂，促使CaSO4晶格发生晶格畸变，减小了晶格体积并产生更多的氧空位缺陷，削弱了S 对O 的束缚，这提高了CaSO4内部体晶格氧的迁移速率，最终提高了CaSO4载氧体的反应活性和稳定性。同时，Na+对CaSO4载氧体表面的开槽侵蚀作用增大了其和CO 反应气的接触面积，有利于化学链气化反应的进行。