利用煤焦油中酚类物质Stöber法制备碳纳米球用于CO2吸附

杨莹，侯豪杰，黄瑞，崔煜，王兵，刘健，鲍卫仁，常丽萍，王建成，韩丽娜

（1 太原理工大学材料科学与工程学院，山西 太原 030024；2 太原理工大学省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室，山西 太原 030024；3 太原理工大学煤科学与技术教育部重点实验室，山西 太原 030024；4 中国科学院大连化学物理研究所，辽宁 大连 116023）

煤焦油是煤焦化过程中产生的大宗副产物，2019 年，我国中低温煤焦油产能达到2000 万吨/年[1-2]。煤焦油中化合物组成繁多，主要成分包括芳香族化合物、脂肪族化合物、杂环化合物及沥青[3-5]。煤焦油按馏分温度可分为低温煤焦油、中温煤焦油和高温煤焦油[6-7]。中低温煤焦油富含长链烷烃和酚类化合物，H/C比高，是一种高价值的化工原料[8-12]。但是煤焦油的直接利用如发电、工业锅炉和民用燃料等方式会引发严重的生态和环境污染问题，芳香化合物含量高的煤基衍生物有致癌性，危害人体健康[13]。2016年，我国正式将煤焦油列入国家危险废物[1,3]。因此开发中低温煤焦油的高附加值和绿色利用方式成为目前煤焦油领域的研究热点和难点[1,14-15]。

煤焦油碳含量高、富含酚类和含氮化合物、可塑性强，是制备功能多孔碳材料的良好前体[14-16]。具有丰富孔结构和表面官能团的多孔碳微球在气体吸附分离、电化学储能、废水处理以及光电催化等领域具有广泛的应用[17-22]。目前，煤焦油基碳材料一般是以沥青组分为前体，而以中低温煤焦油，尤其是以酚类和含氮化合物为前体制备碳材料尚罕见报道[1-3]。酚类化合物具有良好的可交联性，也可作为化学吸附和离子交换位点，含氮化合物可作为氮源引入到碳材料中，也可作为化学吸附位点或金属原子的锚定位点。若以中低温煤焦油为原料制备富含酚羟基官能团和氮原子的多孔碳材料，其具有独特的拓扑结构和化学环境将是气体吸附分离、光电催化等应用的理想材料[20-21,23]。多孔碳纳米球的合成方法主要有微乳液聚合法、水热碳化法、化学气相沉积法和Stöber 法等。微乳液法简单易规模化，但聚合物交联不充分，容易在碳化过程中坍塌从而导致碳化率低[24]。水热碳化法低毒环保，反应条件温和，但是碳球的均一性和孔隙度差[25]。化学气相沉积法沉积成膜装置简单，石墨化程度高，但是碳产率低，碳球表面粗糙，团聚现象严重[26]。Liu等[23]以间苯二酚和甲醛溶液为前体，采用Stöber法直接聚合合成酚醛树脂，制备了粒径在200～1000nm 之间的单分散酚醛树脂基碳微球。该方法可以实现对球体形貌和粒径的良好控制，且球体粒径均一，制备成本低[27]。为了提高材料的孔隙率，Liu 等[27-28]通过添加模板剂（FC4 和三嵌段共聚物F127），沿用Stöber 法制备了介孔聚合物纳米球和介孔空心碳球，后者作为锂硫电池负极材料展现出优异的电化学性能。这些开创性工作为中低温煤焦油酚类化合物合成多孔碳微球提供了良好的启示。

本文沿用上述制备碳微球的Stöber法，尝试以间苯二酚和中低温煤焦油为碳源与甲醛聚合成功制备了多孔碳纳米球，并用于CO2吸附。采用红外吸收光谱、扫描电子显微镜、N2吸附-脱附测试、X射线衍射等手段对碳纳米球进行表征，采用静态吸附法评价其CO2吸附性能。分析了预聚温度、水热温度和煤焦油添加量对碳纳米球孔结构和CO2吸附性能的影响。本文的研究为中低温煤焦油基多孔碳纳米球的制备开辟了新方法，促进了煤焦油的高附加值绿色应用。

1 实验

1.1 碳纳米球的制备

（1）煤焦油的提取室温下称取200g 中低温煤焦油置于500mL 两口烧瓶中，在分流冷凝装置中蒸馏，收集170～210℃的酚油馏分，直至该温度范围下不再有馏分蒸出，将该部分馏分低温保存。

（2）酚类化合物的提取 分别称取5g 蒸馏水和5g馏分油于量筒中，加入固体NaOH，晃动量筒使之充分反应。待静置分层后，继续加入NaOH直至油层体积不再变化，此时NaOH 总加入量为1.25g，即该馏分的碱油比为0.25。配制25%的NaOH 溶液与待洗馏分一起水浴加热至60℃，取15g 馏分油于125mL 的分液漏斗中，加入NaOH 溶液，摇晃10min，静置分层后，分离油层和碱液层。取下层酚钠溶液用等体积苯洗涤后，进行酸洗提酚。酸洗采用20%的H2SO4溶液，在常温下酸洗至pH=2，再用CH2Cl2萃取3 次。合并抽提物，脱水蒸发后得到酚油样品。

（3）煤焦油酚制备碳纳米球 采用Stöber法制备碳球：将20mL 水、8mL 乙醇和500µL 氨水加入到50mL烧杯中，取0.2g混合物（m煤焦油提取物∶m间苯二酚=1∶1）加入到上述溶液中，30min 后加入260µL 甲醛水溶液，反应12h。形成微球时，水分子、乙醇、酚类化合物和甲醛通过氢键相互作用形成微乳液，在铵根离子的催化作用下，在微乳液的液滴内部发生酚醛聚合反应，由于表面张力的作用，酚醛聚合形成的固体产物呈均匀的球状。将上述混合液转移到100mL水热釜，反应24h后分别用乙醇和水离心，在100℃下干燥12h，研磨呈粉末状。在N2气氛350℃热解2h，700℃碳化3h，得到样品标记为C1-R1-x-y（C 为煤焦油；R 为间苯二酚；x为预聚温度；y为水热温度）。流程如图1所示。

图1 Stöber制备碳纳米球的示意图

1.2 碳纳米球的表征

采用FEI Quanta 200F 型扫描电子显微镜（SEM）观察碳纳米球的微观表面形貌，加速电压为20kV。采用Bruker TENSOR 27 型傅里叶变换红外吸收光谱（FTIR）分析碳纳米球的表面官能团。采用Rigaku D/Max 2500/PC 型X 射线衍射仪（XRD）分析产物的晶体结构。采用Cu Kα靶（λ=0.154nm），管电压和电流分别为40kV 和200mA，扫描速度为5°/min。采用MicromeriticsASAP2460型多功能吸附仪计算样品的比表面积和孔结构参数。测试前将样品在300℃下真空脱气12h 以上，采用BET模型计算样品的比表面积，采用BJH模型计算样品的孔径分布。

1.3 碳纳米球吸附CO2性能评价

采用Micromeritics ASAP 2460 型多站扩展式全自动快速比表面积与孔隙度分析仪进行静态CO2吸附测试。称取70～80mg 样品装于样品管中，在300℃抽真空脱气12h 后，采集常温下的吸附等温线。

2 结果与讨论

2.1 碳纳米球的结构表征

为了考察聚合情况，首先对C-R-RT-100、C-R-RT-160、 C-R-60-100、 C-R-60-160、C-R-RT-200 及C-R-60-200 催化剂进行FTIR分析，并与未加煤焦油提取物的树脂R-RT-100、R-RT-160、R-60-100、R-60-160进行对比。图2为煤焦油提取物与间苯二酚的混合物在室温下反应的FTIR 光谱，由图可知，不同物质在不同水热温度下合成的树脂FTIR光谱的特征吸收峰均不相同，而预聚温度对FTIR 光谱的特征吸收峰影响不大。在100℃的水热条件下，C-R-x-100 和未加煤焦油R-x-100 的FTIR 光谱没有明显差别，说明该条件下煤焦油提取物没有参与反应。经过高温水热后，不同吸附剂的红外吸收峰出现了明显的变化。经过200℃水热的吸附剂比160℃水热处理的吸收峰信号强，而R-x-160吸附剂吸收峰强度变弱，这是由于高于玻璃化转变温度时，样品变为黏流态，离心洗涤时分子量变小，导致偶极矩变化率降低[29]。加入煤焦油提取物后得到的树脂吸收峰强度较大，说明分子之间发生了耦合现象，主要特征峰出现在3416cm-1、1091cm-1处，是由—OH、—C—O—C—键产生的[30]。C-R-x-160 样品中，波数为2970～2920cm-1处 的 吸 收 峰 源 于—CH3— 的 振 动[31]；3416cm-1处的吸收峰变宽变强，说明加入混合酚后表面的—OH 基团含量有所提高，说明混合酚参与了反应。

图2 预聚合树脂球的红外吸收光谱

图3 为样品C1-R1-RT-200、未经处理后的煤焦油以及未加入煤焦油提取物合成的吸附剂的SEM 照片。C1-R1-RT-200 催化剂为球形粒子，碳化后形貌仍保持较好，结构均一，平均粒径为971nm。未经酸碱洗的酚油直接做原料所制得的吸附剂为无定形形貌，有少量的球形纳米球，粒径均在2µm以上。以间苯二酚为原料，在200℃水热下过度交联，各纳米球之间出现黏结，发生团聚，经过60℃预聚得到的材料C1-R1-60-200 较为杂乱，说明该条件下，虽然解决了煤焦油难以直接聚合的问题，但未使反应发生在限域空间。所以可以认为，在常温下聚合，并经过200℃水热，经过处理后的提取酚与间苯二酚能发生耦合作用，并由于氢键深度交联熟化，完成纳米颗粒的生长，使其形成形貌有序且均一的纳米球材料[32]。图4为C1-R1-RT-200 吸附剂的XRD 图，样品在2θ=23°附近处出现了宽衍射峰，该峰对应无定形碳的（002）面[33]。在2θ=44°附近表现为弱衍射峰，与碳（101）面相对应[34]，均呈现小包峰。

图3 碳纳米球的SEM照片

图4 C1-R1-RT-200吸附剂的XRD图

图5 为 C1-R1-60-160、 C1-R1-RT-200 及C1-R1-60-200 吸附剂的N2吸附-脱附等温曲线和孔径分布曲线。表1为几种吸附剂的比表面积和孔结构参数。几种吸附剂的等温线均在压力很小时曲线迅速上升，为Ⅰ型曲线，且有H4 型回滞环，说明该吸附剂具有狭缝型孔道，孔形状尺寸均匀，是典型的以微孔为主的微-介孔碳材料[35]，C1-R1-60-160吸附剂的比表面积为157m2/g，总孔体积为0.17cm3/g，且吸附剂的孔径分布曲线中在1.28nm、2.56nm、6.53nm 和8.91nm 处均有4 个明显的峰。C1-R1-RT-200吸附剂的比表面积为443m2/g，总孔体积为0.21cm3/g，在1.17nm、2.60nm、5.22nm 和9.12nm 处有4 个明显的峰，而C1-R1-60-200 吸附剂的比表面积升至787m2/g，总孔体积提高至0.63cm3/g，在0.79nm、1.21nm、2.88nm、6.57nm和8.98nm 处均有明显的峰，说明反应温度以及水热温度的提高更有利于提高交联程度，使材料的比表面积和总孔体积上升[36]。同时，煤焦油的加入扩大了材料的孔隙率，使其形成微-介孔材料，使材料的应用范围更加广泛。

表1 不同预聚温度和水热温度制备的吸附剂的比表面积及孔结构参数

图5 不同预聚温度和水热温度制备的吸附剂的N2吸附-脱附曲线及孔径分布图

2.2 碳纳米球的CO2吸附特性

利用Langmuir 等温线模型[式(1)][37]拟合煤焦油提取物制备系列催化剂的CO2吸附等温线，其拟合参数见表2，由表可知所有的CO2吸附等温线的R2值均大于0.99，说明Langmuir等温线模型与利用煤焦油制备系列催化剂的CO2吸附等温线拟合程度好，说明催化剂对CO2的吸附为单分子层吸附[38]。煤焦油中自带的含氮官能团可以向碳球产物原位引入氮元素，并在后续焙烧过程中引入缺陷，增大比表面积，增强吸附性能。

表2 模型化合物制备系列催化剂的CO2 Langmuir吸附等温方程参数

式中，qe为单位质量吸附剂对溶液中吸附质的吸附量，mmol/g；qmax为饱和吸附量和最大吸附量，mmol/g；p为 压 力，atm （1atm=0.1MPa）；KL为Langmuir吸附常数，atm-1。

为了考察不同实验温度下对煤焦油基吸附剂的CO2吸附性能的影响，利用ASAP2460 装置，在298K 标准大气压的条件下，对在不同预聚温度以及不同水热温度下合成出的C1-R1-RT-160、C1-R1-60-160 和C1-R1-RT-200、C1-R1-60-200 吸附剂进行CO2吸附性能的测试，如图6 所示，当预聚温度为60℃时，吸附剂的吸附性能比在常温下预聚制备出的吸附剂好，而水热温度的提高对吸附性能也起到了促进的作用[39]。煤焦油基吸附剂的吸附量均大于模型化合物制备的吸附剂，这是由于煤焦油提取物中含有大量的含氮含氧官能团[40]，其中C1-R1-60-200 催化剂的吸附性能较好，在1atm、298K 下最大CO2吸附量达到4.64mmol/g，由此可见，选择适当的实验温度，在CO2吸附性能的提升中起到了关键的作用。同时煤焦油基碳材料的吸附性能整体高于模型混合酚基纳米碳球，因为煤焦油的加入提供了更多的含氮官能团，会在碳球形成过程中引入结构缺陷，增加比表面积，促进碳球对CO2的物理吸附。

图6 不同温度制备的吸附剂的CO2吸附性能

为了考察煤焦油提取物与间苯二酚质量比对CO2吸附性能的影响，在298K、标准大气压条件下对以下5 种吸附剂进行CO2吸附性能的测试，结果如图7所示。当煤焦油提取物占比不高时，吸附性能与模型化合物制备出的吸附剂相似，吸附量较低，而随着煤焦油占比的提高，CO2吸附性能提高，其中当煤焦油提取物占总投料质量为76%时，C2-R1-RT-200 吸附剂的CO2吸附量最大为3.67mmol/g，而当煤焦油中提取物与间苯二酚的质量比为3∶1 时，即煤焦油的提取物与总投料比为1∶1 时，吸附性能大幅下降，由此说明煤焦油提取物占总投料质量的50%～76%时，材料具有良好的CO2吸附性能，说明煤焦油提取物过少，所提供的含氧含氮官能团较少，主要以间苯二酚为主导进行CO2吸附，而当煤焦油提取物质量过多时，有较大的空间位阻，形成限域聚合[41]。

图7 不同投料比制备吸附剂的CO2吸附性能

3 结论

本文采用Stöber法，以中低温煤焦油和间苯二酚作为碳源，与甲醛聚合，再经过水热处理、深度交联和高温碳化，成功制备了形貌均一的碳球纳米反应器用于CO2吸附。预聚温度和水热温度均会影响碳纳米球的孔结构和吸附性能。当预聚温度为60℃、水热温度为200℃时，产物具有最高的比表面积和CO2吸附活性。如C1-R1-60-200吸附剂的比表面积为787m2/g，总孔体积为0.67cm3/g，CO2最大吸附量为4.64mmol/g。而C1-R1-RT-200 吸附剂的粒径为971nm，高温碳化后结构保持完好，比表面积为443m2/g，在相对压力为1.0atm、298K下，CO2最大吸附量为3.29mmol/g。煤焦油中富含的氮及含氧官能团有助于形成微-介孔结构，并提供更多的吸附位点。当煤焦油占总投料质量的50%～76%时，材料的CO2吸附性能较好，优于纯的间苯二酚模型化合物。本文的研究结果有助于开发高附加值的煤焦油基碳纳米功能材料，并促进CO2吸附剂的低成本合成。