Al 填料改性PIP-2D SiCf/ SiC 复合材料力学性能和电磁屏蔽性能

2023-10-13段士昌豆永青李候俊田佳豪

航空材料学报 2023年5期

雷强, 段士昌, 豆永青, 李倩, 李候俊, 田佳豪

（1.中国航发贵州黎阳航空动力有限公司，贵阳 550014；2.陕西华秦科技实业股份有限公司，西安 710048）

随着无线电技术和雷达探测技术的迅速发展，日益严重的电磁波污染问题逐渐受到关注。一方面，长期暴露在电磁辐射环境人的身体健康会受到威胁，如神经紊乱、体内生理平衡失调分泌、行为失控等[1-2]。另一方面，电磁辐射之所以被称为电磁污染，主要原因在于其极易干扰电子仪器、设备、敏感元器件等正常运行。此外，上升到国家安全高度，电磁波可引起信息泄露，被敌方捕捉后将直接威胁国家的军事领域安全[3]。因此，针对武器装备、民用电子仪器设施等的电磁辐射干扰预防措施探索成为当下研究的热点。

传统的电磁屏蔽材料，如导电性良好的金属银、镍及导电聚合物材料能满足大部分的民用领域电磁屏蔽需求[4-7]，然而针对航天航空领域，电磁屏蔽材料不仅需要有优异的电磁波屏蔽性能，还需要结合应用部位情况兼具良好的力学、耐高温性、热物理化学稳定性、抗气流冲刷性能等。此外，传统的电磁屏蔽材料一般为涂敷类材料，但针对航空航天领域的减重需求，需要结合原始结构进行轻量化设计。金属材料虽然具有优异的反射电磁波效果，但其密度大，质量较大，且存在高温下极易发生氧化、电磁屏蔽性能衰退等问题[8-9]。聚合物复合材料虽然密度小，但高温稳定性较差，因而也不适用于高温服役环境[10]。

连续碳化硅纤维增强碳化硅基（SiCf/SiC）复合材料具有高比强度、低密度、良好的热稳定性、结构承载能力优异、电磁参数连续可调等特点，在航空航天领域具有广泛的应用[11]。Li 等[12]通过优化多孔Si3N4陶瓷中SiC 填料含量，大幅度提升了复合陶瓷的电磁屏蔽效能，从3 dB 增加至27 dB。Xue 等[13]采用CVI 工艺在氧化钇稳定多孔氧化锆陶瓷中引入SiC 相，通过优化制备工艺，使得电磁波透过率良好的氧化锆陶瓷具备了优异的电磁屏蔽性能，总电磁屏蔽效能可达16.2 dB。上述研究结果均表明SiC 类材料可作为电磁屏蔽材料中的吸收剂，且高温下稳定，但由于陶瓷脆性较大，不能作为结构件应用，相对于SiCf/SiC 复合材料的力学承载能力较差。Duan 等[14]研究表明，PIP 法制备的SiCf/SiC 复合材料的复介电常数虚部偏低，不适合应用于电磁屏蔽领域。Greil [15]研究表明，金属填料Al 可作为活性填料改性聚合物的裂解产物，不仅能降低裂解产物的气孔率，提高致密度，还能产生高温稳定的Al4C3和Al4Si3，两种材料均是高电导率相，有利于提升复合材料的介电常数虚部，有望提升SiCf/SiC 复合材料的电磁屏蔽性能。

因此，基于金属、导电聚合物等电磁屏蔽材料的高温稳定性较差的问题，本工作以制备力学性能和电磁屏蔽性能优异的结构功能一体化复合材料为目的，结合活性填料改进PIP 制备工艺，研究活性填料Al 引入对SiCf/SiC 复合材料基体微观结构、力学性能和电磁屏蔽性能的影响规律。

1 实验材料及方法

1.1 实验原材料

增强体纤维为苏州赛力菲有限公司生产的连续碳化硅纤维，纤维牌号SLF，编织成2D SiC 纤维布，其中2D SiC 纤维布体积分数为30%，SLF SiC纤维的基本性能指标与文献[14]一致。聚碳硅烷（PCS）作为制备SiC 基体的先驱体，软化点为180～210 ℃，溶剂为二甲苯。Al 粉体为活性填料，平均粒度为6 μm，由鞍钢实业微细铝粉有限公司提供。正硅酸乙酯和氧化锆悬浮液为制备二氧化硅/氧化锆（SiO2/ZrO2）复合界面层的原料，其中氧化锆悬浮液固含量20%，由苏州优锆纳米材料有限公司提供。

1.2 SiCf/SiC 复合材料的制备

首先，按表1 配置不同组分含量的PCS、二甲苯和Al 粉混合先驱体溶液，球磨混合并经过超声波振荡使填料在混合先驱体浆料中分散均匀，得到含活性填料的先驱体浆料；然后把2D 纤维布裁剪成尺寸50 mm×50 mm 样块，在600 ℃真空热处理1 h 后超声清洗，去除纤维表面定型胶；按文献[16]在2D 纤维布表面完成SiO2/ZrO2界面层的制备，将2D SiC 纤维布浸没在先驱体浆料中，放置在真空干燥箱中浸渍30 min，取出浸渍浆料的纤维布多层叠放，然后放置在真空干燥箱中于60 ℃干燥24 h；干燥完成后取出多层叠放的纤维布，放置到模具中按文献[16]工艺进行热模压完成复合材料预制体制备。最后，将预制体置于ZRS-150 真空烧结炉中，在真空条件下，以5 ℃/min 的速率升温至1000 ℃保温2 h，使PCS 充分裂解，形成多孔的复合材料胚体。为了形成致密的SiCf/SiC 复合材料，需要重复多次浸渍热解过程，直至复合材料增重率不大于1%，完成2D PIP-SiCf/SiC 复合材料制备。分别研究Al 填料质量分数为0%、10%、20%和40%时SiCf/SiC 复合材料力学性能和电磁屏蔽性能。

表1 不同Al 含量混合前驱体溶液Table 1 Composition of Al filler mixed precursor solution

1.3 性能测试

复合材料的密度和气孔率采用全自动真密度及孔隙率分析仪测试。三点弯曲强度采用海达Qualitative Analysis 试验机（HD-609B）测试，试样尺寸为40 mm×4 mm×3 mm，跨距L为30 mm，测试过程中加载速率为0.5 mm/min，每个测试结果均为5 个试样的平均值。断裂韧度采用单边预裂纹梁（SEPB）法进行测量，试样尺寸50 mm×2.5 mm×5 mm，跨距L为30 mm，测试过程中加载速率为0.5 mm/min，每个测试结果均为5 个试样的平均值。介电性能与S参数测试采用矩形波导法进行，测试波段为X 波段（8.2～12.4 GHz），试样尺寸为22.86 mm×10.16 mm×3.0 mm，通过S参数计算复合材料的电磁屏蔽性能，测试公式如下：

式中：SER、SEA和SET分别为材料的反射屏蔽效能、吸收屏蔽效能和总屏蔽效能；S11和S12为S参数，S11代表端口1 的反射，S12代表端口2 到端口1 的传输。

不同填料含量PCS 裂解产物物相结构采用Philips X-Pert Diffractormeter 自动X 射线衍射分析仪分析，采用Cu 靶的Kα 射线（λ=0.154 nm），扫描范围为15°～90°。采用NETZSCH STA499C 分析不同填料含量PCS 先驱体的质量随温度的变化及加热过程中的吸、放热变化规律。采用Tescan Vega 3 SBH 扫描电子显微镜（SEM）观察界面层的微观形貌及复合材料截面形貌。

2 结果与讨论

2.1 PCS/Al 裂解产物微观结构

图1 为不同Al 含量聚碳硅烷（PCS）先驱体在1000 ℃裂解2 h 后产物的XRD 图谱。从图1 可以看出，当PCS 中没有活性填料Al 时，在35.6°、60.4°和71.8°出现比较宽泛的衍射峰，分别对应β-SiC 的（111）、（220）和（311）晶面，表明没有填料改性PCS 的裂解产物存在β-SiC 纳米晶，也可能存在一定量的无定形SiC。当Al 含量不超过10%时，随着Al 含量的增加，β-SiC 对应的衍射峰逐渐变的尖锐，在31.7°、55.0°处分别出现对应Al4C3相（012）、（0015）晶面的衍射峰，且峰形尖锐，在38.4°、44.6°处对应的Al4Si3相衍射峰也逐渐增强，表明β-SiC 相、Al4C3相和Al4Si3相的含量逐渐增加，晶粒尺寸逐渐长大；当先驱体中Al 含量继续增加时，β-SiC 相和Al4C3相对应的衍射峰强度下降，Al4Si3相的衍射峰显著增强。当Al 含量增加到20%时，在33.6°处还出现了一个小衍射峰，该衍射峰可能是SiC 生长过程中自发层错（SF）引起SiC 晶格畸变所致[17]。

图1 不同Al 含量PCS 在1000 ℃裂解2 h 的XRD 图谱Fig.1 XRD patterns of polycarbosilane with Al filler of various contents pyrolyzed at 1000 ℃ for 2 h

根据相关文献研究结果[15，18-20]，活性填料Al 会在400 ℃左右与有机先驱体裂解的气态烃类小分子（如CH4、C2H6等）发生反应生成Al4C3相。此外，Al 还能与有机先驱体裂解过程中产生的副产物固态自由碳反应产生Al4C3相，因此，随着Al 含量的增加，PCS/Al 混合先驱体裂解产物中Al4C3相逐渐增加，晶粒尺寸逐渐长大，且裂解产物中的自由碳会被活性填料Al 逐渐消耗。当Al 含量为20%时，自由碳被消耗完后，Al 含量富余，会和PCS 裂解中间产物反应生成Al4Si3相，随着Al 含量继续增加，Al4Si3相含量增加，晶粒逐渐长大。由于Al4Si3相电导率与金属Al 接近，因而复合材料电导率会显著提升。

图2 为不同Al 含量PCS/Al 先驱体的DSC/TG曲线。从图2（a）可以看出，随着Al 填料含量增加，先驱体的裂解产率从56.3%增加至85.4%，大幅度降低了PCS 在高温下的质量损失，提高了陶瓷产物的致密度。这是由于活性填料Al 会与PCS 的裂解中间产物气态烃类小分子发生反应，大幅度降低了PCS 中间产物逸出气体，从而一定程度地降低了质量损失。此外，Al 填料在裂解过程不会出现质量损失，也一定程度上提高了PCS/Al 混合先驱体的裂解产率。从图2（b）可以看出，随着Al 填料含量的增加，在800 ℃左右放热峰的峰值温度由843 ℃逐渐降低至771 ℃，说明Al 填料的引入及含量增加降低了SiC 的形成温度，促进了SiC 晶粒析出，裂解产物中SiC 含量逐渐增加，这与XRD 的分析结果一致。

图2 不同含量Al 填料先驱体DSC/TG 曲线（a）TG 曲线；（b）DSC 曲线Fig.2 DSC/TG curves of aluminum filler precursors with Al filler of various contents （a）TG curves；（b）DSC curves

综合上述分析，活性填料Al 的引入会促进先驱体裂解产物中β-SiC 形成和晶粒长大，且裂解产物中会产生Al4C3相，使得先驱体的陶瓷产率大幅度增加，当铝含量高于10%时，会有一定量的Al4Si3相形成。

2.2 复合材料力学性能

表2 为不同Al 含量改性SiCf/SiC 复合材料的弯曲强度及气孔率测试结果。由表2 可以看出，随着Al 含量的增加，复合材料的弯曲强度先增加后降低，其断裂位移和断裂韧度基本接近。

表2 不同Al 含量SiCf/SiC 复合材料性能Table 2 Properties of fabricated SiCf/SiC composites with Al filler of various contents

此外，结合不同Al 含量复合材料弯曲强度-断裂位移曲线（图3）可知，当Al 填料含量为10%时，复合材料的弯曲强度最高，达到383 MPa，此时复合材料内部气孔率最低，随着Al 含量继续增加，复合材料气孔率显著增加。不同Al 含量改性复合材料均呈现假塑性断裂行为，表明界面层起到弱结合作用，可有效偏转由基体传导至纤维表面的裂纹，且界面层可阻挡Al 填料与SiC 纤维的直接接触，避免纤维因与Al 填料反应引起的力学性能下降。

图3 不同Al 含量SiCf/SiC 复合材料的弯曲强度-断裂位移曲线图Fig.3 Flexural strength-displacement curves of SiCf/SiC composites with Al filler of various contents

图4 为不同Al 含量SiCf/SiC 复合材料的断面微观形貌。由图4 可以看出，无Al 填料改性复合材料的气孔主要分布在纤维布层间，且存在较大的气孔。原因是裂解过程中纤维层间的结合最弱，先驱体裂解产生的气体容易从层间逸出，最终导致层间形成较大的气孔。当引入10%的Al 填料，因Al 填料与裂解产物中的气态烃类小分子和自由碳反应引起的体积膨胀填补了裂解过程中产生的气孔[15]，从而复合材料层间的气孔尺寸大幅度减小。随着Al 填料继续增加，纤维束间的气孔量逐渐增加，主要是由于Al 填料与先驱体热解产物反应引起的体积膨胀效应增大，且SiC 基体主要聚集在层间，从而堵塞了部分浸渍通道，影响了纤维束内的基体致密化程度，从而在纤维束内部产生如图5 所示的大气孔。

图5 40%Al 填料改性SiCf/SiC 复合材料截面形貌Fig.5 Cross section morphology of SiCf/SiC composite modified with 40% Al filler

2.3 复合材料介电性能

图6 为不同Al 含量改性SiCf/SiC 复合材料在X 波段的复介电常数。从图6 可以看出，复合材料复介电常数的实部和虚部均随着Al 含量的增加先缓慢增加后迅速升高，在10 GHz 处的复介电常数从8.9－6.4j 显著提升至16.1－61.4j，虚部变化幅度更大。

图6 不同Al 含量SiCf/SiC 复合材料在X 波段的复介电常数Fig.6 Complex permittivities of SiCf/SiC composites with Al filler of various contents in X band

多组分SiCf/SiC 复合材料的复介电常数遵守Lichtenecker 定律[21]，复合材料的复介电常数实部ε"和虚部ε""可以按式（4）和式（5）计算出来：

其中，不同Al 填料改性复合材料的纤维和界面层一致，因此主要影响复合材料复介电常数的因素为气孔和基体组分。

无Al 填料改性PIP-SiC 基体中有大量自由碳，形成导电网络后会大幅度提高PIP-SiC 基体的介电常数，因此复合材料介电常数比纯SiC 粉末的复介电常数（约6－1j）大。

当引入10%的Al 填料时，一方面，Al 填料与气态烃类小分子及基体内部的自由碳发生反应，从而大幅度减少自由碳含量，破坏了基体中的自由碳的导电网络，形成的Al4C3相电导率低于自由碳，会引起复合材料复介电常数的下降；另一方面复合材料的气孔率大幅度下降，由于气孔率的复介电常数为1－0j，因此气孔率下降会引起复合材料的复介电常数升高。正是由于材料中存在正反两方面的协同作用，复合材料的复介电常数变化不大，稍有增加。

当Al 含量继续增加（＞10%），Al 含量偏高，引起部分高电导率Al4Si3相富余在复合材料内部，从而引起复合材料复介电常数升高；而相对于Al 含量为10%的复合材料时，Al 含量为40%时复合材料气孔率由9.1%升高至14.7%，根据公式（4）和（5）可知，若基体介电常数不变，气孔率复介电常数为 1－0j，因此复合材料的复介电常数应降低10－10×85.3/90.9=0.62，即在10 GHz 复合材料的复介电常数变化不足0.7。因此，随着Al 含量继续增加，因气孔率升高引起的复介电常数降低不足抵消因高电导率相增加引起的复介电常数升高，复合材料的复介电常数持续增加，同时表明高电导率Al4Si3相的生成及含量提升对复合材料复介电常数的影响占主导作用。

2.4 复合材料电磁屏蔽性能

图7 为不同Al 含量改性SiCf/SiC 复合材料在X 波段的电磁屏蔽性能。从图7 可以看出，随着Al 含量的增加，复合材料的吸收屏蔽效能和反射屏蔽效能均逐渐增加，在10 GHz 复合材料的电磁屏蔽效能由原始的12 dB 提升至26 dB。对比图7（a）和（b）中吸收屏蔽效能和反射屏蔽效能数值可知，吸收屏蔽效能的显著增加，反射屏蔽效能变化幅度不大，因此，吸收屏蔽效能对Al 填料改性SiCf/SiC复合材料电磁屏蔽性能的影响更大，吸收屏蔽效能的显著提升为复合材料电磁屏蔽效能增加的主要因素。

图7 不同Al 含量SiCf/SiC 复合材料在X 波段的电磁屏蔽性能（a）反射屏蔽效能；（b）吸收屏蔽效能；（c）总电磁屏蔽效能Fig.7 Electromagnetic shielding performances of SiCf/SiC composite materials with Al filler of various contents in X-band（a）reflective shielding effectiveness;（b）absorption shielding effectiveness;（c）total electromagnetic shielding effectiveness

吸收屏蔽效能主要由材料的电导损耗和极化损耗决定。一方面，随着Al 含量的增加，复合材料中高电导率Al4Si3相逐渐生成和含量升高，复合材料的复介电常数逐渐增加。根据Debye 公式[22]：

式中：σdc为材料的电导率；ε0为真空介电常数；f为频率； ε′′为复介电常数虚部。

复合材料的电导率随着Al 含量增加逐渐增加，材料衰减和损耗电磁波能力增加，即复合材料电导损耗能力增加，从而复合材料的吸收屏蔽效能显著提升。另一方面，随着Al 填料的引入和含量逐渐增加，高温裂解制备的PIP-SiC 基体从无定形状态变成β-SiC 相，而且Al4C3相和Al4Si3相的含量逐渐增加，各相之间晶界逐渐增多，从而复合材料的界面极化效应显著提升，即复合材料的极化损耗逐渐升高。上述两方面协同作用下，复合材料的吸收屏蔽效能显著增加。

反射损耗效能代表着材料对电磁波的反射能力，根据传输线理论可知，材料与空气的阻抗匹配程度越好，越多的电磁波进入材料的内部，反射损耗能力越差。根据复合材料的介电常数可以计算出其入射阻抗，如图8 所示，Al 含量增加，复合材料的入射阻抗逐渐减小，与空气阻抗匹配程度越来越差，因而复合材料的反射损耗效能逐渐增加。