二元体系雾化剂在多孔介质雾化器中的“非选择性蒸发”机理及实验验证

谢国勇，杜 文*，王志国，陈竞博，孙志伟，刘丽艳，李兵兵

1. 湖南中烟工业有限责任公司，长沙市雨花区劳动中路386 号 410007

2. 天津大学化工学院，天津市南开区卫津路92 号 300350

3. 天津仁爱学院能源与化工学院，天津市团泊新城博学苑 301636

电加热型电子烟的雾化包括电子烟液（以下简称烟液）的蒸发和冷凝两个过程，其中烟液从多孔介质雾化器的蒸发过程是形成气溶胶、影响抽吸品质的关键因素［1-2］，多孔介质中烟液的雾化规律和机理是新型烟草产品研发中的核心问题。

近年来，国内外研究人员通过实验测量和数值仿真等方法，掌握了很多电子烟气溶胶产生的规律和主要影响因素。Talih 等［3-4］通过建立能量平衡方程，预测烟液蒸发速率、加热丝附近温度分布和气溶胶成分的变化。段沅杏等［5］的研究结果表明，抽吸持续时间和抽吸容量等是影响烟碱在电子烟气溶胶中释放的重要因素，增加加热功率和烟液中丙二醇（PG）比例可以提高烟碱释放量。Pourchez等［6］通过设计实验捕集电子烟气溶胶，发现提高加热功率和烟液中丙三醇（VG）的比例，能有效地增加气溶胶粒子总质量（Total Particulate Matter，TPM）和气溶胶平均粒径。在上述这些模型中，丙二醇和丙三醇的蒸发遵循非共沸工质相变规律，即蒸发过程是有“选择性的”［7］，低沸点组分总是以更大的比例优先被蒸发到气相。然而，多方实验数据表明［3，8］，在电子烟雾化芯中，自200 ℃开始，检测到气溶胶中丙二醇与丙三醇的比例与烟液中二者的比例非常接近，并非依沸点差异而“选择性”蒸发。本研究组前期的电子烟油雾化温度检测结果［9］亦表明，在电子烟雾化过程中不同比例丙二醇-丙三醇混合液对应一稳定的雾化温度，此雾化温度介于丙二醇和丙三醇的沸点之间，并随丙三醇质量分数的增加而升高。实验结果说明，电子烟雾化器对丙二醇-丙三醇混合液的雾化是一种“非选择性”蒸发过程。迄今为止，还没有较完善的理论来解释电子烟雾化器的非选择性雾化特性。一种可能的猜测是烟液的雾化过程是爆破式的——部分烟液被瞬间气化，体积急剧膨胀，产生冲击波把气泡附近的液体击碎为小液滴进入气溶胶。但是该猜测被NaCl 添加实验所证伪，Talih 等［4］开展的研究表明，95%以上的气溶胶由蒸发-冷凝机制产生。为了揭示多元体系雾化剂“非选择性蒸发”现象背后的物理机制，探究影响多元体系雾化剂在多孔介质中蒸发和气溶胶释放的关键因素，本研究中应用相图和毛细管蒸发理论，推导出二元体系“非选择性蒸发”机理，并通过蒸发温度测试、气流加热蒸发实验和毛细管蒸发过程观测对“非选择性蒸发”机理进行了多方面的实验验证。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂和仪器

丙二醇、丙三醇、甲醇（AR，国药集团化学试剂有限公司）。

LB100 型卷烟燃吸温度检测系统（采样频率20 Hz，北京力博信科技有限公司），配备超细K 型热电偶（美国Omega 公司），其直径为0.254 mm，温度检测精度为0.3 ℃，响应时间0.1 s；FASTCAM Mini AX200 CCD 摄像机（日本Photron 公司）；IX73 倒置显微镜（日本Olympus 公司）；S3050-15K 紫外光源（珠海天创仪器有限公司）。

1.2 方法

1.2.1 二元体系液-气平衡相图计算

不同温度下纯物质的蒸气压采用Antoine方程［10］［公式（1）］计算：

式中：P为物质的蒸汽压，Pa；A、B、C为物质的Antoine常数，无量纲；T为温度，K。

设组分1纯物质的蒸汽压为P1、组分2纯物质的蒸气压为P2，对于二元组分液-气平衡体系，设组分1在液相中的物质的量的分数为R1，则组分1在气相中的分压为P1R1，Pa；组分2 在气相中的分压为P2（1-R1），Pa。在达到泡点温度（Tb）时，组分蒸汽分压之和为环境大气压（P0，Pa），见公式（2）：

由公式（1）和（2）可求得液相组分不同比例的二元体系的泡点温度（Tb）。

泡点温度下，组分1 在气相中的物质的量的分数（G1）按照公式（3）计算：

由Tb、R1和G1可绘制二元体系液-气平衡相图。

相图的计算和绘制在Matlab 2010（b）环境完成。

1.2.2 二元体系“理想选择性蒸发”过程液体组分分数变化计算

设想一个恒温条件下液相对流充分的“理想选择性蒸发”二元体系，其液相总物质的量（M，mol）的初始值（M0）为1 mol。蒸发时，随着液相不断蒸发为气相，液相量（M）不断减少，在任一时刻，液相量的变化（dM）与组分1液相物质的量的分数（R1）的变化（dR1）有如下关系：

式中：MR1为蒸发前液相中组分1 含量，mol；（M+dM）（R1+dR1）为蒸发dM液相量后剩余液相中组分1的含量，mol；［G1/（G1+G2）］dM为蒸发出的气相中组分1 的含量，mol；G1、G2由公式（3）计算。求解以上常微分方程，可得“理想选择性蒸发”过程中R1-M变化曲线。

液相量（M）与液相体积（V，m3）有如下关系：

式中：ρm1、ρm2分别为组分1和组分2的密度，mol/m3。设蒸发起始液相体积为V0，则可将R1-M变化曲线转化为R1-V/V0变化曲线，该曲线与液相起始体积大小无关，只与组分性质和组分的起始比例相关。

1.2.3 雾化温度检测

如图1 所示，雾化器开放，将热电偶紧贴加热丝-吸油棉交界面布置。雾化器镍铬合金电热丝阻值0.54 Ω，功率15 W。采用直径为0.254 mm的超细K型热电偶测温，数据采集频率为20 Hz。

图1 雾化器雾化温度检测装置Fig.1 An experimental device for measuring the atomizer temperature

1.2.4 表面加热和液相传质阻力实验

为研究表面加热对二元混合液体蒸发选择性的影响，搭建了气流表面加热实验装置，如图2a 所示，干燥空气被加热器加热到设定温度后进入蒸发瓶，蒸发瓶中装有二元混合溶液，液体表面被气流加热，蒸发出的气体由出气口排出蒸发瓶，G1、G2和F1、F2分别代表组分1、组分2在气相和液相中物质的量的分数。在蒸发瓶下部设置取样阀，定期取样分析液体中的各组分物质的量分数，同时记录瓶内剩余液体液位的变化。装置实物图见图2b。

图2 气流表面加热蒸发实验装置Fig.2 An experimental apparatus for heating and evaporating by surface airflow

为研究液相传质阻力对二元混合液体蒸发选择性的影响，在图2 所示的气流表面加热装置基础上设计如图3 所示的多孔介质表面加热蒸发实验装置，方法是将一个棉纤维毡多空介质（图3b）置于一个多孔木浮子（图3c）上，使棉纤维毡的下部浸没于液体中，通过毛细作用把液体引到纤维毡的上表面。

图3 多孔介质表面加热蒸发实验装置Fig.3 An experimental apparatus for surface heating and evaporating from a porous material layer

配制水-甲醇、水-丙二醇、丙二醇-丙三醇3 种二元混合溶液，物质的量的比均为5∶5。加入200 mL二元混合溶液到蒸发瓶中，混合溶液初始体积计为V0。热空气温度分别设定为70、120 和180 ℃，气流流量设定为7.5 L/min。在蒸发过程中对蒸发瓶内液体取样，分析剩余样品组分的物质的量分数（F），同时记下剩余液体体积（V）。多次取样直至液体蒸发完毕。用F随V/V0的变化评价蒸发的选择性。在蒸发过程中，F的变化越小，则蒸发的非选择性越强。

对比无多孔介质覆盖的自由表面加热以及覆盖4、10 mm厚棉纤维毡后二元体系蒸发选择性的变化。1.2.5 毛细管蒸发速率观测

采用水平组合毛细管进行蒸发过程观测研究（图4）。水平组合毛细管分为内径较小的加热蒸发段和内径较大的注液观测段，两段用胶皮管密封相连。因为加热蒸发段毛细管内径比注液观测段小，在蒸发时内径不同的两段毛细管之间会形成毛细压力差，致使加热蒸发段的弯月面固定在管口不动，而注液观测段的弯月面会随蒸发的进行而不断向加热蒸发段移动，以补充加热蒸发段蒸发消耗的液体，形成蒸发-补充的平衡机制。通过观测注液观测段弯月面移动速率即可计算蒸发速率。

图4 水平毛细管蒸发实验用组合毛细管Fig.4 Combined capillary tubes for horizontal capillary evaporation experiments

该双段式毛细管组合装置可在蒸发观测过程中始终保持蒸发面位置和周围环境恒定，避免单毛细管观测实验中液面脱离管口使毛细管中空段狭小空间影响气液平衡的问题。

1.2.6 毛细管蒸发过程液流显微观测

为了观察毛细管内蒸发过程中的液体传质特征，设计了毛细管蒸发过程液流显微观测实验。实验装置见图5，主要包括显微镜、CCD 摄像机、紫外光源及毛细管蒸发装置，选取5 μm聚苯乙烯荧光微球作为示踪颗粒，观测蒸发过程中毛细管内流体的流动状态。实验过程中用高温胶布将毛细管水平固定在显微镜的载物台上，毛细管内径为0.6 mm。在实验过程中，选用甲醇作为蒸发工质，先对液体进行加热，之后利用玻璃条蘸取荧光颗粒探至毛细管底部，然后缓慢拔出玻璃条，利用CCD 摄像机聚焦显微镜物镜，记录整个实验过程示踪颗粒的运动轨迹。

图5 带示踪颗粒的液相在单毛细管内的蒸发显微观测装置Fig.5 A microscopic observation apparatus for examining a liquid phase with tracer particles in a single capillary

2 结果与讨论

2.1 二元体系混合溶液的选择性蒸发

根据表1 所列Antoine 参数按1.2.1 节所述方法绘制丙三醇-丙二醇二元体系液-气平衡相图，见图6。图6 中a 线为不同液相组成条件下的泡点，当液相中VG 的质量分数介于0～1 之间时，泡点温度在460～560 K 之间，并随VG 质量分数的升高而升高；当VG 质量分数为0 时，体系中只有丙二醇，泡点温度为丙二醇的沸点（460 K）；当VG质量分数为1时，体系中只有丙三醇，泡点温度为丙三醇的沸点（560 K）。

表1 丙三醇（VG）和丙二醇（PG）的Antoine常数［10］Tab.1 Antoine constants of glycerol（VG）and propylene glycol（PG）

图6 丙三醇（VG）-丙二醇（PG）二元体系液-气平衡相图Fig.6 A liquid-gas phase diagram of the binary aerosol generating agent of glycerol（VG）and propylene glycol（PG）

图6中b线为不同液相组成条件下的露点线，由此露点线可以得到特定泡点温度下的气相分数。如液相中VG 质量分数为0.5时，泡点温度为479 K，该温度下气相VG 的质量分数为0.04，相应的气相PG的质量分数为1-0.04=0.96，可见低沸点组分PG 被显著优先蒸发，这也是普通蒸馏分离的基本原理。蒸发时气相组成比例与液相组成比例出现显著的差异，本研究中将该特性称为“选择性蒸发”。

图7 所示为底部加热的VG、PG 混合溶液选择性蒸发系统示意图。容器内装有VG 和PG 混合溶液，位于容器底部的混合液体首先被加热并在容器内形成对流，蒸发发生在液-气界面。由图6 所示VG-PG 混合溶液相图可知，液相中VG 质量分数为0.5 时，蒸发出的气相中VG 质量分数为0.04，PG 被优先蒸发，使蒸发面的组分比例发生变化，PG 质量分数低于主体对流区。但这种组分变化是瞬时的，蒸发面组成在液相对流作用下迅速更新，使继续发生蒸发的液体组成总是保持与主体对流区一致。由于蒸发的选择性，随着蒸发的继续进行，被蒸发到气相的PG 的质量分数始终高于液相中PG 的质量分数，导致液相中PG 的质量分数逐渐下降，而VG 的质量分数逐渐上升，表现在相图（图6）上，即泡点随蒸发过程逐渐上升，并沿泡点线向右上方移动，直至PG 完全被蒸发，体系内只剩下纯VG 并保持恒定的沸点。

图7 底部加热的VG-PG二元体系选择性蒸发系统示意图Fig.7 Schematic diagram on a selective evaporation system for a bottom-heated VG-PG binary system

2.2 电子烟液雾化的非选择性蒸发

张霞等［8］配制了mVG∶mPG=45∶35的电子烟烟液，其中VG 占VG+PG 的质量分数为0.56，检测了累计60口的气溶胶释放物中VG和PG的释放量，结果表明，在加热功率为3.9～13.6 W条件下雾化，电子烟气溶胶中VG占VG+PG的质量分数为0.54～0.61，远远高于平衡相图指示的选择性蒸发理论值0.05（图5），而与烟液中VG 和PG 的组成基本一致，表明电子烟烟液雾化显著偏离了“选择性蒸发”。

蒸发出的气相组成与液相组成基本一致，而与组分的沸点及饱和蒸气压无关，本研究中将该特性称为“非选择性蒸发”。大量测试结果表明，无论是多孔陶瓷雾化器还是棉芯加热丝雾化器，电子烟气溶胶表现出明显的“非选择性蒸发”特点。

2.3 二元体系非选择性蒸发机理

电子烟雾化芯主要包括多孔陶瓷芯和棉芯，均为多孔材料，具有毛细管结构特征，烟液的“非选择性蒸发”现象与其所处的毛细管结构密切相关。图8 为多孔陶瓷雾化器局部毛细管示意图，雾化器由大量毛细管蒸发器组合而成。图9为棉芯雾化器及其局部区域示意图，棉纤维之间构成多孔导液间隙，其与图8 所示毛细管存在类似的毛细作用，不同之处是毛细作用发生于纤维的外表面而不是毛细管的内表面。

图8 多孔陶瓷雾化器单毛细管示意图Fig.8 Schematic diagram of single capillary of porous ceramic atomizer

图9 棉芯雾化器示意图Fig.9 Schematic diagram of a wicking cotton atomizer

图8 和图9 所示的电子烟雾化器与图7 所示的选择性蒸发系统相比，有两点显著的不同：一方面，热源位于蒸发面，而非远离蒸发面的相对面（如图7），不能形成大范围的温度-密度梯度，阻碍了大范围的对流传质交换；另一方面，导液的驱动力为毛细作用力，这个作用力沿毛细管壁方向，液流是单向的，扩散传质受阻。据文献［11-12］报道，毛细管蒸发主要发生于接近通道壁的薄膜区（图10），根据液膜厚度和脱离压强的大小可将毛细管内的扩展液膜沿其轴向划分为3个区域，吸附区的薄液层受固-液作用力束缚难以蒸发；由于薄膜区更接近传热面，传热阻力显著低于固有弯月面区，优先被蒸发，成分变化造成液体表面张力变化，引起Marangoni 流［11］，从而带动流体流动传质，但这种传质交换仅局限在微小的区域，对传输区液流反方向的主流液体组成很难构成影响。

图10 毛细管通道内不同区域的热通量示意图Fig.10 Schematic diagram to illustrate the heat flux in different regions inside capillary channel

基于上述推论分析，由毛细管蒸发的特点推测电子烟雾化器的非选择性雾化机理，以液相中VG质量分数为0.5的VG-PG二元体系为例，从相图（图11）分析蒸发进程：

图11 VG-PG二元体系“非选择性蒸发”过程示意图Fig.11 Schematic diagram to illustrate the “non-selective evaporation” process for the VG-PG binary system

（1）蒸发区被热源加热到泡点温度Tb，开始剧烈蒸发，此时温度为479 K，液相中VG 的质量分数为0.5，气相中VG的质量分数为0.04。

（2）蒸发区液相PG 损失显著快于VG，同时由于对流等传质交换受阻，传输区对蒸发区液相的补充单向进行，随着蒸发的继续，蒸发区液相中VG 分数不断上升，蒸发区温度同步上升。

（3）蒸发区液相中VG 分数上升至0.94、泡点温度上升至533 K（等同于气相VG 质量分数为0.5 时的露点温度Tc）时，蒸发出的气相中VG 的质量分数达0.5，此时传输区传送进蒸发区的液流组分比例与蒸发到气相的气流组分比例一致，蒸发与传输达到平衡，蒸发温度稳定在533 K。该状态下蒸发区液相中VG 的质量分数保持在0.94，VG 和PG 持续以0.5 ∶0.5 的质量比被蒸发到气相，同时被持续传输补充质量比为0.5∶0.5的液相VG和PG，各组分的蒸发与传输达到平衡，形成稳定的“非选择性蒸发”。

该过程可以简单描述为：由于传质受阻，在毛细管蒸发过程中形成了“蒸发层”和“传输层”，蒸发层保持了与传输层不同的组分比例，使从蒸发层蒸发出的气相组分比例与传输入蒸发层的液相组分比例一致，形成“非选择性蒸发”现象。该机理的关键点是存在与传输层不同组分比例的蒸发层。虽然在蒸发过程中测量微小区域的组分比例十分困难，但蒸发区温度是可测量的，从相图（图11）可知，蒸发温度与液相成分比例存在一一对应的关系，液相VG的质量分数为0.5 时，蒸发温度为479 K；液相VG 的质量分数为0.94 时，蒸发温度为533 K。因此，如果存在一个相对稳定的如前述机理的蒸发层，则测得的蒸发温度应高于液相主体组成比例对应的泡点温度（Tb），且更接近于同比例组成的气相的露点温度（Tc）。

2.4 二元体系非选择性蒸发机理的实验验证

前述讨论中提出了“非选择性蒸发”的条件：热源靠蒸发面布置和对流传质受阻。本节中通过二元体系实测蒸发温度与相图泡点温度及露点温度的对比，并通过气流加热蒸发实验分析表面加热和传质阻力对“非选择性蒸发”的影响，以及应用单毛细管“非选择性蒸发”实验平台观测“非选择性蒸发”的形成过程，多方面验证二元体系“非选择性蒸发”机理。

2.4.1 二元混合液体蒸发温度检测

用热电偶紧贴棉芯雾化器加热丝，在非抽吸状态下测量通电加热0～5 s 期间的蒸发温度。配制7个VG-PG 二元混合烟液样品，VG 的质量分数分别为0、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6 和1.0，温度测量结果如图12 所示。7 个样品在0.8～2.7 s 之间升温至平台区，设定进入平台区的温度为稳定蒸发温度，可见纯PG的蒸发温度为456 K，纯VG的蒸发温度为559 K，与PG 沸点460 K 和VG 沸点560 K 分别相差仅4 K 和1 K，说明该方法对蒸发温度的测量是比较准确的。

图12 棉芯雾化器雾化过程蒸发温度Fig.12 Changes in the evaporation temperature during the atomization from a wicking cotton atomizer

对比7 个样品的实测蒸发温度（T）和根据相图计算的泡点温度Tb、露点温度Tc，结果见图13。对于5 个VG-PG 二元体系样品，实测蒸发温度T与二元体系液相主体组成下的泡点温度Tb相差30～49 K，而与同样组成比例气相的露点温度Tc很接近，仅相差4～10 K。这进一步证明了在该二元体系的蒸发过程中，存在一个相对稳定的异构液相蒸发层，其液相组分比例与液相主体的组分比例不同，使得从异构液相蒸发层蒸发出的气相组分比例与按液相主体组分比例蒸发的气相组分比例不一致，而更接近于液相主体原本的液相组分比例。因此，虽然在蒸发层微区域发生的仍然是选择性蒸发，但在整体上表现为“非选择性蒸发”的特征。

图13 实测蒸发温度与相图泡点温度和露点温度的对比Fig.13 Measured evaporation temperatures，and bubble point temperatures and dew point temperatures in a binary phase diagram

2.4.2 表面加热和液相传质阻力对二元混合液体蒸发选择性的影响

利用图2 所示气流表面加热实验装置，考察表面加热对二元混合液体蒸发选择性的影响，结果见图14。水-甲醇二元体系气流表面加热蒸发过程中水的液相分数随液相体积的减小而变化的趋势见图14a，横轴为剩余液相体积（V）与初始液相体积（V0）的比，纵轴为剩余液相中水的物质的量分数，虚线为计算所得理想“选择性蒸发”时的液相组分变化，“ο”标记实线为实测表面加热时液相组分变化。

图14 二元体系表面加热蒸发与理想“选择性蒸发”过程液相物质的量分数随液相体积的变化Fig.14 Variations of the liquid molar fraction with liquid volume during surface heating evaporation and ideal selective evaporation processes in a binary system

从图14a 可见，与理想“选择性蒸发”相比，表面加热系统表现出明显的非选择性，液相水物质的量分数的升高趋势显著低于理想选择性蒸发趋势。这是因为在水-甲醇表面加热系统中，一开始的表面蒸发是选择性的，甲醇被优先蒸出，从而在液相表面形成一个水分的物质的量分数较高的蒸发层，由于热源上置，表面的液体温度更高、密度更低，液相内部不能自然形成强烈的对流，蒸发层与液相主体的物质交换主要由浓度梯度扩散驱动而非对流驱动，这导致蒸发层中的水分分数始终高于液相主体，蒸发的气相水分始终高于理想选择性蒸发状态，削弱了甲醇的优先蒸发趋势，使随着蒸发的推进，与“理想选择性蒸发”相比，更多的甲醇和更少的水被保留在剩余液体，蒸发的气相组成相比“理想选择性蒸发”更接近于液相组成，表现为“非选择性蒸发”特征。

气流表面加热的水-丙二醇体系（图14b）和丙二醇-丙三醇体系（图14c）同样表现出明显偏离“选择性蒸发”的现象。这表明，将热源布置在蒸发面而非蒸发面的相对面，可显著增强蒸发的非选择性。

在蒸发面引入多孔介质，可使蒸发面与液相主体的传质进一步受阻，从而增强蒸发的非选择性。

采用如图3 所示的多孔介质表面加热蒸发装置，对比加入4 mm 厚棉纤维毡前后蒸发选择性的变化，结果见图14。

图14a 所显示的水-甲醇二元混合溶液蒸发过程中液相水分数F随剩余液相体积比例V/V0的变化趋势表明，当蒸发在多孔介质（棉纤维毡）表面进行时，F1-V/V0曲线偏离理想“选择性蒸发”更远，在多孔介质表面蒸发终点，剩余液体水物质的量分数为0.57，显著低于自由表面蒸发时的0.71 和“理想选择性蒸发”的1.0，更接近于初始蒸发时的液相水物质的量分数（0.5）。该结果表明多孔介质表面蒸发比自由表面加热蒸发的非选择性更强。多孔介质的存在阻碍了表面液体和液相主体之间的传质交换，使表面蒸发层可以更容易地保持与液相主体不一样的组分构成，其中高沸点组分所占比例更高，因此，蒸发出的气相组分组成更接近于液相主体的组分组成，表现出更强的“非选择性蒸发”特征。

为进一步确定多孔介质传质阻力对蒸发选择性的影响，改变棉纤维毡厚度，考察了物质的量的比为7 ∶3 的水-丙二醇体系在自由表面蒸发、4 mm 厚棉纤维毡表面蒸发、10 mm 厚棉纤维毡表面蒸发时的F-V/V0变化，并与理想选择性蒸发对比，结果见图15。在蒸发的起点，10 mm 厚多孔介质表面蒸发、4 mm 厚多孔介质表面蒸发、自由表面加热蒸发和理想选择性蒸发的液体水的物质的量分数均为0.7。在蒸发的终点，10 mm 厚多孔介质表面蒸发的水分分数为0.64，接近起始水分分数（0.7），而高于4 mm厚多孔介质表面蒸发的水分分数（0.55），更高于自由表面加热蒸发的0.45。这是因为更厚的多孔介质带来了更大的传质阻力，使表面加热蒸发更趋于非选择性。

图15 水-丙二醇（物质的量的比7∶3）体系理想“选择性蒸发”、自由表面加热蒸发、4 mm厚多孔介质表面蒸发和10 mm厚多孔介质表面蒸发过程中液相水的物质的量随液相体积的变化趋势Fig.15 Variations of the liquid molar fraction with liquid volume during ideal selective evaporation，surface heating evaporation，porous material（thickness 4 mm）surface evaporation and porous material（thickness 10 mm）surface evaporation for water-propylene glycol（molar ratio 7∶3）

2.4.3 非选择性蒸发形成过程观测

配制甲醇-水二元混合溶液，利用图4所示水平双段式毛细管蒸发装置观测蒸发过程，蒸发温度为45～75 ℃，利用CCD 摄像机实时记录蒸发过程中观测管液面移动距离随时间的变化。

物质的量的比为3 ∶7 的甲醇-水溶液在不同温度下的毛细管蒸发速率观测结果见图16。可知，蒸发温度设定为65 ℃时，物质的量的比为3 ∶7 的甲醇-水体系在蒸发至250 s时有一个明显的蒸发速率下降变化拐点，这与蒸发特性由选择性向非选择性的转化有关。在拐点之前，蒸发层液相组成与体系初始组成接近，以选择性蒸发为主导；随选择性蒸发的进行和液相主体的传质补充，蒸发层中低沸点组分（甲醇）质量分数不断降低，在拐点附近，蒸发层中低沸点组分（甲醇）质量分数降低到一定程度，使从蒸发层蒸发出的气相组成与从液相主体输入蒸发层的液相组成相等时，达成稳定的“非选择性蒸发”状态，此时蒸发层低沸点组分（甲醇）的质量分数显著低于液相主体，在同样的温度（65 ℃）下水和甲醇两个组分的气相总分压低于低沸点组分质量分数高的蒸发初始状态，蒸发速率下降。蒸发温度设定为55 ℃时可以观测到同样的蒸发速率下降拐点，因为温度较低，建立选择性-非选择性蒸发转变所需的时间更长，拐点出现在比65 ℃蒸发更晚的时间（400 s）。而蒸发温度设定为45 ℃时未观测到明显拐点，说明在观测时间范围内未建立稳定的非选择性蒸发。

图16 不同温度下物质的量的比为3∶7的甲醇-水溶液的毛细管蒸发速率Fig.16 Capillary evaporation rates of methanol-water（molar ratio 3 ∶7）at different temperatures

在甲醇-水物质的量的比为1 ∶9 二元混合溶液蒸发实验中观测到了同样的蒸发速率变化拐点，如图17所示，当蒸发温度设定为75 ℃时，在100 s处出现选择性-非选择性蒸发转换拐点；蒸发温度设定为65 ℃时，在更晚的时间（350 s）出现转换拐点；而当温度进一步降低到55 ℃时，在观测期间未见明显的转换拐点。

图17 不同温度下物质的量的比为1∶9的甲醇-水溶液的毛细管蒸发速率Fig.17 Capillary evaporation rates of methanol-water（molar ratio 1 ∶9）at different temperatures

对比甲醇-水物质的量的比分别为5 ∶5、3 ∶7 和1 ∶9 的3 种二元混合溶液在65 ℃条件下的蒸发过程，结果见图18。甲醇-水物质的量的比为3 ∶7 和1 ∶9 溶液的选择性-非选择性蒸发转换拐点分别出现在250 s 和350 s，可见在同样的蒸发温度下，二元体系中低沸点组分质量分数越高，达到非选择性蒸发状态所需时间越短。进一步提高甲醇-水物质的量的比至5 ∶5，未观测到明显的选择性-非选择性蒸发转换拐点，这是因为甲醇物质的量分数升高导致在实验的第一个观测周期（50 s）之前就已经完成了从选择性蒸发到“非选择性蒸发”的转换。

图18 蒸发温度65 ℃时不同物质的量的比甲醇-水溶液的毛细管蒸发速率Fig.18 Capillary evaporation rates of a methanol-water solution with different molar ratio at the evaporation temperature of 65 ℃

2.4.4 毛细管蒸发过程液流流向观测

利用如图5 所示的荧光示踪显微观测装置观察毛细管蒸发过程中的液流特征，得到的原始图像如图19a 所示，通过对不同时刻系列图片的处理加工，可得荧光粒子的瞬间位置图和移动轨迹图，即图19b和图19 c。

图19 荧光粒子移动轨迹图Fig.19 Moving tracks of fluorescent tracer particles

观测发现，在引入荧光示踪颗粒的瞬间大量粒子迅速地从毛细管底部往上流动，在蒸发过程中荧光颗粒持续从毛细管底部传输至顶部，而未观测到明显的反向对流传质。这说明在毛细管蒸发过程中的液流传质整体上是单向的，难以发生大范围的对流传质，这也是形成非选择性蒸发的一个重要条件。

2.4.5 毛细管蒸发过程微区液流显微观测

为进一步观测毛细管蒸发液面附近的微区液流状态，采用图5所示的显微观测装置，用直径5 μm聚苯乙烯微球作为示踪颗粒，考察其在0.6 mm内径毛细管、物质的量的比为1∶9的甲醇-水溶液中的运动轨迹。将聚苯乙烯微球加入10 mL甲醇-水（物质的量的比为1∶9）混合液中，超声分散后，用注射器将混合液从毛细管一侧注入，液体大约占毛细管总长的3/4。

在加热温度65 ℃条件下拍摄示踪颗粒的运动视频，根据颗粒运动轨迹绘制流线，以箭头标示，结果如图20所示。根据液流特点，可将毛细管内液体分为4个区域：①传输区。液流方向为单向，由液相主体流向毛细管弯月面；②弯月面中心区。位于毛细管中心，大量液体流向弯月面边缘液-固界面方向，同时内部存在少量的循环对流；③内壁吸附区。紧贴毛细管内壁，由于示踪颗粒尺寸超出其厚度，难以观察到液流方向，根据毛细管蒸发原理，因该区域液固作用强烈，对蒸发量的贡献很小；④蒸发薄膜区。由于该区相比弯月面中心传热效率高、相比于内壁吸附区液固作用力小，液体的蒸发主要在该区的表面发生，在该区下方可观察到局部对流流线。

图20 毛细管中示踪颗粒的流动轨迹Fig.20 Moving tracks of tracer particles inside a capillary tube

毛细管弯月面及其下方的微对流区域即为2.3节所述的“蒸发层”，由于微对流的存在，蒸发层内的液相组成存在内部交换，但在形成“非选择性蒸发”后，与传输区主体的液相组成产生区别。从图20 还可以看到，所示的蒸发层厚度约为毛细管内径的一半。

3 结论

（1）多孔介质雾化器非选择性蒸发的形成过程经历了选择性蒸发、形成异构蒸发层和持续非选择性蒸发3个阶段，其中，液相蒸发面中与液相主体组分构成不一样的异构蒸发层的形成是过程的关键。在多孔介质雾化器中，热源靠近蒸发面布置以及毛细作用导致的传质受阻两个特性显著促成了异构蒸发层的形成。根据二元相图分析，当从异构蒸发层蒸发出的气相组分构成与传输进异构蒸发层的液相主体组分构成一致时，即可形成持续稳定的非选择性蒸发。二元体系蒸发温度测量、表面加热蒸发实验、多孔介质表面加热蒸发实验、单毛细管蒸发速率测量和单毛细管蒸发液流观测的结果有力支持了以上机理推断。

（2）二元体系蒸发温度显著偏离液相主体组成下的泡点温度，而与同样组成比例气相的露点温度很接近，表明在蒸发过程中存在一个与液相主体组分构成不一致的、相对稳定的液相蒸发层。并通过毛细管蒸发过程观测，进一步验证了“蒸发层”的存在。

（3）蒸发面表面加热和对流传质受阻对形成非选择性蒸发具有重要影响。多孔介质实际上同时促成了保持蒸发面加热和增大传质阻力两个条件，因此，多孔介质对于雾化器的非选择性蒸发至关重要。