滇东北火德红MVT矿床中铊的差异性富集机制:来自EBSD、LA-ICPMS和TEM证据*

姜永果 周家喜 罗开 徐畅 黄智龙 杨昌华 金中国

稀散金属(也称分散元素)指在地壳中丰度很低,且在岩石中以极为分散为特征的元素,包括镓(Ga)、锗(Ge)、硒(Se)、镉(Cd)、铟(In)、碲(Te)、铼(Re)和铊(Tl)等八种元素(涂光炽等, 2004)。其中,铊在光导纤维、辐射闪烁器、γ-射线检测设备和超导材料等高科技产业方面具有难以替代的作用。同时,铊的毒性远远超过砷和汞,属于有毒但稀缺的战略性关键矿产资源(温汉捷等, 2019)。铊在地壳中含量很低(0.75×10-6; Wedepohl, 1995),难以形成独立矿物与矿床(张忠等, 1995; 范裕, 2006),因其亲石和亲硫的地球化学行为,在长石、云母、粘土矿物、铁锰结核和硫化物中相对富集。一直以来,铊主要以共(伴)生组分从铜、铅、锌、汞、砷、铁硫化物矿床中作为综合利用对象而被回收(涂光炽等, 2004; 陶琰等, 2019)。我国有南华和滥木场两个独立铊矿床,还有许多硫化物矿床富Tl,如广东云浮硫铁矿、凡口铅锌矿、金顶铅锌矿和贵州戈塘锑金矿床等。

世界范围内,富铊的密西西比河谷型(Mississippi Valley type; MVT)铅锌矿床已有不少报道(段泓羽和王长明, 2022; 刘英超等, 2022),例如比利时Vedrin矿床(Duchesneetal., 1983)、德国Wiesloch矿床(Pfaffetal., 2011)、奥地利Bleiberg-Mezica成矿带(Brigo and Cerrato, 1994)、波兰Upper Silesia矿集区(Heijlenetal., 2003)和中国金顶矿床(王长明等, 2022);但是作为我国以碳酸盐岩为容矿围岩后生热液铅锌矿床最为集中分布的川滇黔接壤区(Zhouetal., 2018),Tl的富集鲜有报道(周家喜等, 2021)。

近日,笔者研究团队在川滇黔铅锌矿集区内火德红铅锌矿床(2.1Mt@11.7% Zn, 1.2% Pb)中发现Tl的富集(～225t Tl)。火德红矿床硫化物矿石中Tl的含量为19.0×10-6～98.9×10-6,平均56.3×10-6,达到伴生利用的工业标准(周家喜等, 2021)。火德红矿床发育多期硫化物,Tl主要富集在主成矿期黄铁矿和白铁矿中,其中白铁矿中Tl含量711×10-6～1410×10-6,显著高于黄铁矿31.5×10-6～479×10-6(Luoetal., 2022)。Tl在黄铁矿和白铁矿中差异性富集的原因亟待解密。

本文拟对火德红矿床主成矿期共生黄铁矿、白铁矿为研究对象,借助电子背散射衍射(EBSD)、激光剥蚀耦合等离子体质谱(LA-ICPMS)和透射电镜(TEM),通过结晶学、矿物学和地球化学等综合分析,揭示黄铁矿和白铁矿中微-纳米尺度Tl的赋存状态,探讨Tl的差异性富集机制,以期丰富对研究区富铊硫化物矿床成因的认识。

1 区域地质背景

扬子地块基底包括太古代-早元古代结晶基底(ca.3.3Ga～2.9Ga; Qiuetal., 2000; Gaoetal., 2011)和中-新元古代褶皱基底(ca.1.7Ga～1.0Ga; Zhouetal., 2002; Zhuetal., 2007)。结晶基底以康定群为主体,主要由片麻岩、角闪岩、变粒岩和少量麻粒岩等组成,原岩为一套火山-沉积岩石组合。褶皱基底由中元古代盐边群、会理群和昆阳群为主体,由板岩、火山岩、砂岩、粉砂岩和白云岩等组成,见新元古代侵入岩体。震旦系至二叠系为巨厚的海相沉积岩序列,以碳酸盐岩为主。三叠系及上覆地层主要为陆源碎屑岩。

位于扬子地块西缘的川滇黔接壤区内断裂和褶皱构造十分发育。3条深大断裂包括NS向的安宁河断裂、NE向的弥勒-师宗断裂及NW向的威宁-水城断裂,所挟持的区域内发育近500个铅锌矿床(点),构成川滇黔接壤铅锌矿集区(黄智龙等, 2004; Zhouetal., 2018)。区内NS向深大断裂及其NE向、NW向次级断裂和褶皱,严格控制着铅锌矿体的产出。铅锌矿床主要赋存于震旦系至二叠系碳酸盐岩中,其中上震旦统灯影组-下寒武统梅树村组白云岩地层中的铅锌矿床数量和储量占本区的一半以上,是主要的赋矿层位(Luoetal., 2019)。泥盆系地层中的铅锌矿床数量和储量约占15%,是次要赋矿层位,已探明毛坪、云炉河坝和火德红等矿床。

泥盆系地层中的铅锌矿床以硫铁矿占比高为特点,矿石中Fe/(Fe+Pb+Zn)比>50%(Luoetal., 2022),黄铁矿和白铁矿一直用于工业炼硫。川滇黔铅锌矿集区内的硫化物矿床普遍共/伴生稀散金属元素,一些矿床共/伴生Cd、Ge、Ga等资源量可达到大型甚至超大型规模,其赋存规律和富集机制长期受到关注(温汉捷等, 2019; 叶霖等, 2019; 胡瑞忠等, 2020; Zhouetal., 2022)。然而,研究区内硫化物矿床富Tl现象较为罕见(周家喜等, 2021)。

2 矿床地质特征

火德红矿床位于扬子地块西南缘(图1a)川滇黔铅锌矿集区之重要组成部分滇东北铅锌成矿区中部,矿体赋存于中泥盆统曲靖组白云岩中,层控特征明显(图1b, c)。矿区构造总体以NW向中高角度张性断裂为主,断裂系统对硫化物矿体的分布及产出具有明显控制作用(图1b)。火德红断层(F2)区域性正断层,从矿区中部通过,走向近NS,倾向NEE,倾角75°。矿区多期次断层活动形成了东、西二盘地层层序的差异,为硫化物矿体提供容矿空间(武昱东等, 2016; 金灿海等, 2016)。

图1 火德红矿区地质及地层柱状图(据Luo et al., 2022修改)(a)火德红矿床地质图, 图中右上角为大地构造图,显示火德红矿床的位置;(b)矿床A-A′线剖面图;(c)矿区地层柱状图Fig.1 The geological maps and stratigraphic log diagram of the Huodehong ore district (modified after Luo et al., 2022)(a) the geological map of the Huodehong deposit, the upper right corner is a tectonic map showing the location of the Huodehong deposit; (b) A-A′ cross-section of the Huodehong deposit; (c) the stratigraphic log diagram in the Huodehong district

火德红矿床主矿体顺层产出。围岩蚀变较弱,以白云石化为主。矿体顶板为曲靖组页岩、泥岩或生物碎屑白云岩(图2a),底板为白云岩夹碳质泥岩(图2b),矿化相对富集于小褶曲或层间挤压破碎带,具有明显的后生成矿特征(图2c)。矿体被F4和F5分割为三段:北段矿体南起于F2与F4断层交汇部位,沿F2断层东盘曲靖组地层矿化。矿化体厚0.7m,Pb品位0.5%,Zn品位0.2%。中段矿体北起于F2与F4断层交汇处,沿F2断层展布,南止于F2与F5断层交汇部位。矿体走向NS,倾向NE,倾角11°～22°,矿体长约1200m,矿体厚3.7m,Pb品位0.53%,Zn品位8.0%。南段矿体北起于F2与F5断层交汇处,沿F2断层东盘曲靖组地层矿化。矿体厚3.4m,Pb品位4.0%,Zn品位15.5%。

图2 火德红矿床坑道照片(a)生物碎屑白云岩中发育白云石晶洞;(b)块状硫化物与碳质泥岩紧密伴生;(c)矿体与围岩白云岩截然接触,黄铁矿和白铁矿呈柱状、胶状构造;(d)矿体包裹围岩角砾,显示后生成矿特征Fig.2 Field photos of the Huodehong deposit(a) the dolomite crystal caves in bioclastic dolomite; (b) massive sulfides closely associated with carbonaceous mudstone; (c) the ore body directly contacted with the host rock dolomite, and the pyrite and marcasite occurred in columnar and colloform structures; (d) the ore body enclosing the host rock breccia, suggesting the epigenetic characteristics

火德红矿床的矿物组成简单,矿石矿物以闪锌矿、黄铁矿和白铁矿为主,见少量方铅矿,黄铁矿+白铁矿的体积占比超过50%。脉石矿物主要为白云石、方解石以及少量石英。野外共识别出2类矿石构造,包括层状主矿体中的柱状或皮壳状矿石和顺层脉状矿体中的块状矿石。黄铁矿和白铁矿主要分布于主矿体的柱状或皮壳状矿石中(图2d、图3a)。据矿物组合及生成顺序关系,矿化可分为沉积期(Ⅰ期)和热液期,其中热液期可细分为2期:Ⅱ期(主成矿期),黄铁矿+白云石+白铁矿+闪锌矿;Ⅲ期,黄铁矿±闪锌矿。

图3 火德红矿床矿石手标本及镜下照片(a)柱状硫化物矿石手标本;(b)柱状硫化物矿石截面(反射光);(c)图b局部放大,显示毫米尺度上的多期硫化物分带. Py-黄铁矿;Sp-闪锌矿;Mc-白铁矿;OM-有机质;Dol-白云石Fig.3 Hand specimen and microscopic photographs of sulfide ore from the Huodehong deposit(a) hand specimen of columnar sulfide ore; (b) cross-section of the columnar pyrite ore indicated in (a); optical microscope image (reflected light); (c) enlargement of the outlined area of (b) showing layered multistage sulfide ore on the centimetre scale. Sp-sphalerite; Py-pyrite; Mc-marcasite; OM-organic matter; Dol-dolomite

火德红矿床沉积期(Ⅰ期)主要由柱状沉积黄铁矿化叠层石组成,黄铁矿化叠层石核部为有机质-黄铁矿同心环带,呈指状构造(图3b),由大量黄铁矿亚微米-纳米球粒(Py1; <5μm)组成,见微米-亚微米白云石颗粒(Dol, <5μm),往外为黄铁矿、方解石和褐铁矿。Py1发育大量孔隙,被后期热液硫化物充填和交代。

Ⅱ期(主成矿期)硫化物包括针状、柱状黄铁矿(Py2)、白铁矿(Mc)。黄铁矿-白铁矿集合体约10vol%的孔洞被闪锌矿填充(图3c)。反射镜下,白铁矿呈白色至浅蓝色的光学各向异性。与针状、柱状黄铁矿共生,或作为小的半自形颗粒出现(图3c)。胶状闪锌矿与白铁矿紧密共生,透射光下呈灰、黄、棕色同心振荡环带,呈浸染状分布。

Ⅲ期主要发育半自形-他形干净黄铁矿(Py3),包裹和交代早期硫化物和碳质泥岩,以及自形粒状闪锌矿。

3 样品采集与测试

测试样品采自火德红矿床2160m和2100m中段水平坑道,对38件样品进行详细的矿物(相)学研究,其中筛选出代表性样品开展分析测试工作。

电子背散射衍射(EBSD)可以获取样品表面几个纳米级深度范围内晶体结构的三维信息,本次研究选取柱状矿石进行EBSD显微组构分析,涵盖了各期次黄铁矿和白铁矿。测试前对薄片作了进一步抛光处理,保证表面干净无污染,去除表面氧化层及磨片过程中造成的晶格损伤、微变形的影响。EBSD测试在中国地质大学(武汉)地球科学学院扫描电镜-EBSD实验室完成,测试所用设备为英国牛津仪器公司的Symmetry型电子背散射衍射仪,搭载在德国ZEISS公司的σ300VP型扫描电镜上。测试条件为:样品倾斜角度70°,低真空20Pa,加速电压20kV,工作距离16mm,束流10nA,面扫描模式,扫描步阶3μm。所有EBSD数据均使用Oxford Instruments的软件包Channel 5.0进行处理(Zhaoetal., 2017)。

黄铁矿、白铁矿原位微量元素含量测试在中国科学院地球化学研究所利用LA-ICPMS完成。LA-ICPMS系统为GeolasPro 193nm/Newave 213nm激光剥蚀系统+Agilent 7700x质谱仪,测试所用束斑直径为26μm,测试元素包括: Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、As、Se、Nb、Mo、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、W、Tl、Pb、Bi、Th和U等,每个测点分析时间为90s,所用标样为STDGL2b-2和STDGL3,适合于不同类型硫化物定量分析测试。黄铁矿、白铁矿采用Fe含量理论值作为内标进行校正,分析误差< 10%。

结合背散射图像观察,对白铁矿富铊区域进行聚焦离子束(FIB)制样,制样在中国科学院地球化学研究所完成。透射电镜观察和分析在中材新材料研究院(广州)有限公司完成。透射电子显微镜(TEM)为FEI Tecnai G2 F20场发射透射电镜,电子源场发射电子,加速电压200kV,成像模式TEM、SAED、HRTEM,最大放大倍数100万倍,STEM 230万倍;点分辨率、线分辨率、STEM-HAADF分辨率为0.20、0.102和0.17nm;配备EDS。由于FIB样品载网为铜网,故EDS结果中的Cu含量不予考虑。

4 分析结果

选取火德红矿床柱状硫化物矿石开展电子背散射衍射分析,获得矿石截面的矿物相图、晶粒取向分布图和局部位错图,从中提取黄铁矿与白铁矿的结晶学组构信息,包括晶粒形态、尺寸、晶体取向及变形等。图4a显示,白铁矿的分布与偏光显微镜下观察结果一致,白铁矿与主成矿期Py2、闪锌矿共享晶面,分布于特定环带中,向内为细-微粒黄铁矿Py1和大量有机质,向外为干净的半自形黄铁矿Py3。晶粒尺寸总体较小(图4b),一般<300μm,从Py1至Py3晶粒尺寸有逐渐增大的趋势,Py1一般<100μm,Py2介于100～200μm之间,Py3多为200～300μm。晶粒形态上,Py1呈粒状,Py2和白铁矿以针状为主,Py3则为柱状、粒状。白铁矿和针状Py2局部位错密度大,具有明显的低角度变形特征,干净黄铁矿Py3位错密度中等,粒状黄铁矿Py1位错变形则不显著(图4c)。白铁矿[010]轴的极点密度图可见显著的点极密(图5a),表明其具有显著的择优取向。两个期次的黄铁矿[100]轴在相同的位置(图5b, c)均可见点极密,表明其同样具有择优取向。白铁矿与Py2和Py3均在相同的位置具有点极密,指示它们的组构具有继承性。

图4 火德红矿床柱状矿石切面EBSD分析结果(a)矿物相图及晶界分布(晶界>15°),显示白铁矿在某一特定环带集中分布,延伸方向垂直于生长方向;(b)晶粒取向分布图,显示中心至边缘黄铁矿和白铁矿的晶体取向,单个白铁矿颗粒被Py3交代和分割;(c)局部位错图,显示针状形态的白铁矿和黄铁矿相比柱状和粒状形态具有更明显的变形特征Fig.4 EBSD results of columnar sulfide ore from the Huodehong deposit(a) phase map (grain boundary >15°), showing the concentrated distribution of marcasite in a specific zone, with an extension direction perpendicular to the growth direction; (b) crystal orientation map showing thecrystal orientation of pyrite and marcasite from the center to the rim, one marcasite grain intersected and replaced by Py3; (c) local misorientation map, showing acicular pyrite and marcasite exhibit more significant deformation compared to columnar and granular grains

图5 黄铁矿和白铁矿的极点密度图(a)白铁矿[100]、[010]、[001]轴的极点密度图;(b)Py2[100]轴的极点密度图;(c)Py3[100]轴的极点密度图Fig.5 Pole figures of the pyrite and marcasite from the Huodehong deposit(a) marcasite [100], [010], and [001] pole figures; (b) Py2 [100] pole figure; (c) Py3 [100] pole figure

LA-ICPMS原位微量元素含量测试共计分析30个测点,包括15个测点的黄铁矿和15个测点的白铁矿,V、Mn、Co、Ni、Zn、As、Tl和Pb等元素的含量基本达检测限。如表1所示,火德红矿床主成矿期黄铁矿和白铁矿平均Tl含量较高,为127×10-6～1046×10-6,平均513×10-6(n=30)。白铁矿中Tl含量明显高于黄铁矿(图6)。白铁矿中Tl含量为356×10-6～1046×10-6,平均702×10-6,黄铁矿中Tl含量为127×10-6～516×10-6,平均315×10-6。除Tl外,黄铁矿和白铁矿中的Zn、 Mn、 Pb含量较高。白铁矿中的Zn含量(23.6×10-6～200×10-6,平均98.4×10-6)高于黄铁矿(10.6×10-6～63.6×10-6,平均37.4×10-6)。白铁矿中的Mn含量(23.8×10-6～542×10-6,平均198×10-6)高于黄铁矿(15.0×10-6～137×10-6,平均38.1×10-6)。相反,白铁矿中的Pb含量(16.8×10-6～1772×10-6,平均510×10-6)低于黄铁矿(6.19×10-6～2599×10-6,平均831×10-6)。白铁矿和黄铁矿相对富铊和贫铊区域的微量元素Tl、Mn、Zn信号均较为平滑,仅白铁矿局部贫铊区域Pb信号出现异常(图7)。面扫描分析结果显示主成矿期白铁矿相对富Tl,其次是Py3,且白铁矿中Tl含量显著高于黄铁矿。局部区域出现As和Pb异常,异常区域通常<100μm(图8)。

图7 火德红矿床黄铁矿(a、b)和白铁矿(c、d)LA-ICPMS元素信号时间分辨剖面图Fig.7 LA-ICPMS time-resolved element signal profiles of pyrite (a, b) and marcasite (c, d) from the Huodehong deposit

图8 火德红矿床富铊矿石LA-ICPMS元素面扫描结果Fig.8 LA-ICPMS mapping results of Tl-rich sulfide ore from the Huodehong deposit

TEM结果表明,富铊白铁矿晶界发育大量孔隙(直径<100nm),局部可见方铅矿包体(粒径一般<20nm)和非结晶相充填其中。高角度环形暗场图像(HAADF)显示,矿物基体和位错部位均未发现纳米级Tl矿物包体,EDS能谱点分析和面扫描结果显示Tl在白铁矿中均匀分布(图9),在方铅矿中未检测到Tl信号。

图9 火德红矿床富铊白铁矿TEM分析结果(a)HAADF图像,左下角为能谱点分析结果,黄色十字代表EDS点分析位置,右下角为白铁矿基体电子衍射斑点标定结果;(b-d)TEM-EDS元素面扫描结果(扣除背景的计数率)Fig.9 TEM results of Tl-rich marcasite from the Huodehong deposit(a) HAADF image. The lower left corner shows the EDS point analysis results. The yellow cross represents the analysis position. The bottom right corner shows the electron diffraction results of the marcasite matrix; (b-d) TEM-EDS maps (net)

5 讨论

5.1 白铁矿的识别及成因浅析

FeS2属复硫化物,存在两种同质多像变体:(1)黄铁矿,属等轴晶系,以三向等长的立方体、八面体、五角十二面体及聚形出现;(2)白铁矿,属斜方晶系,晶体通常沿{010}呈板状,有时呈双锥状,较少为短柱状、针状。白铁矿通常在低温、高酸性条件下形成(Kitchaev and Ceder, 2016),既可以作为原生矿物也可以作为次生矿物存在于沉积岩(页岩、石灰石和低品位煤)以及低温热液矿脉中,与黄铁矿的伴生关系最为密切。实验研究表明,当pH<5时,白铁矿优先于黄铁矿形成(Murowchick and Barens, 1986),据第一性原理计算,这是由于黄铁矿在低pH下比白铁矿具有更高的表面能,后者的热力学稳定性较差(Kitchaev and Ceder, 2016)。尽管如此,手标本上黄铁矿与白铁矿往往交织生长,二者的生成顺序关系通常不易判定。

光学显微镜下有时难以准确区分共生的黄铁矿与白铁矿。反射光下,黄铁矿呈浅黄色、黄白色,白铁矿呈淡黄微绿、灰紫、蓝灰,有时呈黄白色。黄铁矿只有一个反射率,白铁矿非等轴晶系,反射率随晶体方向变化,显示出非均质性和反射多色性,但非均质现象常受光片磨片质量、切面方向、光源强度等因素干扰。

EBSD能够有效识别白铁矿与黄铁矿并厘定其生成顺序关系。如图4b所示,火德红矿床柱状矿石中单颗粒白铁矿被Py3包裹,Py3保留了白铁矿的晶体取向,说明Py3交代了白铁矿,从而佐证了Py3与白铁矿相似的成分特点(图9)。极点密度图显示,白铁矿与两期黄铁矿均在相同的位置具有点极密,指示它们的组构具有继承性,暗示它们为同一成矿事件的产物(图5)。因此,白铁矿的形成与流体演化的特定阶段和成矿物理化学条件有关。

5.2 铊的赋存形式

黄铁矿和白铁矿因其晶体结构相对简单,能够容纳多种微量元素如Cu、Pb、Zn、Au、Ag、Co、Ni、As、Sb、Se、Te、Hg、Tl和Bi(Largeetal., 2009; Deditiusetal., 2014; Manceauetal., 2018; Georgeetal., 2019)。这些微量元素能以多种类质同象替代方式进入矿物晶格,其中二价阳离子一般直接取代Fe2+,一价和三价阳离子耦合替代Fe,阴离子则替代S2-。铊在黄铁矿中主要以类质同象形式替代铁进入晶格,通常以一价离子形式存在,与三价离子耦合替代Fe:Tl++M3+↔2Fe2+,M3+表示As3+、Sb3+等三价阳离子(D’Orazioetal., 2017; Mederskietal., 2022),或者以纳米级、次纳米级铊矿物颗粒形式赋存(范裕等, 2007)。

已有研究显示,金顶铅锌矿床白铁矿中Tl含量为18.0×10-6～101×10-6,而黄铁矿中TI含量高达36.0×10-6～3660×10-6,黄铁矿中的Tl以纳米包体形式存在(Wangetal., 2018)。Vedrin矿床中胶状白铁矿的平均Tl含量高达6800×10-6,Tl主要以吸附态的形式存在(Duchesneetal., 1983)。Wiesloch矿床中胶状闪锌矿的铊含量最高可达7000×10-6,而自形粒状闪锌矿的Tl含量均小于100×10-6,暗示Tl在闪锌矿中以不稳定的形式存在(Pfaffetal., 2011)。Raibl矿床块状硫化物矿石中Tl含量为39×10-6～2568×10-6,铊主要赋存在胶状闪锌矿中,少量铊以主量元素形式赋存于灰硫砷锑矿中(Brigo and Cerrato, 1994)。因此,一些异常富铊的黄铁矿或白铁矿中,Tl很可能以非晶格形式赋存。

火德红矿床黄铁矿和白铁矿中Tl含量为127×10-6～1046×10-6。Tl与Mn、Pb等元素含量的相关性较弱(图6a, b), 排除与后者组合成为独立矿物的可能。LA-ICPMS元素信号时间分辨剖面图显示,Tl信号曲线较为平滑,暗示其在黄铁矿和白铁矿中的分布相对均匀(图7)。对白铁矿富铊区域进行FIB-TEM分析,也未检测到纳米级Tl独立矿物(图9),EDS面扫描图像显示Tl均匀分布,进一步说明火德红矿床中Tl可能以类质同象方式替代Fe进入白铁矿晶格。火德红矿床黄铁矿和白铁矿中的Sb含量低于检测限,同时,Tl与As的相关性较弱且As含量极低(<10×10-6; 图6d),所以Tl不太可能与三价离子Sb3+、As3+进行耦合替代(Deditius and Reich, 2016)。综合研究认为,Tl倾向于单独替代Fe2+进入黄铁矿和白铁矿晶格,即2Tl+↔□+Fe2+,□代表空位。

5.3 铊的差异性富集机制

稀散元素的超常富集往往需要十分苛刻的条件和特殊的地球化学过程(温汉捷等, 2019)。全球不同类型热液矿床黄铁矿中Tl分布不均一。热液矿床黄铁矿中的Tl含量范围从低于检测限至27750×10-6(Cline, 2001)。造山型金矿床的平均Tl含量为98×10-6,低于低硫型、高硫型浅成低温热液矿床和卡林型金矿平均T1含量(分别为260×10-6、565×10-6和1618×10-6)。斑岩矿床具有最低的平均Tl含量(0.2×10-6, Babedietal., 2022)。区域尺度上Tl的差异性分布与Tl的地球化学背景密切相关,本文未开展Tl物质源区研究,故不作讨论。

矿床尺度上,即不同矿体、不同期次硫化物中的Tl含量往往存在差异。因其挥发性金属元素特点,有学者认为铊主要在矿床的晚期矿物相中出现,就位于整个成矿系统的浅部和远端(Georgeetal., 2019)。另一些则认为铊在流体演化早阶段或者特定阶段才会发生富集(Wangetal., 2018)。因此,揭示矿床尺度上的差异性富集机制,对铊的成矿理论和找矿勘查具有重要意义。

火德红MVT矿床主成矿期不同类型硫化物存在明显的Tl差异性富集,即白铁矿的Tl含量显著高于黄铁矿(图8)。综合前人资料,笔者认为影响铊的差异性富集的可能因素主要包括:晶体结构、赋存状态和流体成分。

晶体结构是制约稀散金属富集的因素之一。矿物晶格位置的大小,最佳配位半径,一定程度上限制了微量元素含量。一些学者发现Cu、Ga、Ge更倾向于在六方晶系ZnS(纤锌矿)富集,Fe、Cd在立方晶系ZnS(闪锌矿)中富集(Beaudoin, 2000; Bonnetetal., 2016)。也有学者提出“铟窗效应”(Indium window),即当闪锌矿镉含量在0.2%～0.6%时闪锌矿会显著富铟,这主要是因为晶体的结构和参数会从闪锌矿的六面体或者立方体向黄铜矿或者硫铟铜矿的四面体转变(Dilletal., 2013)。

已有研究显示,大桥造山型金矿中的白铁矿的微量元素含量低于与之共生的黄铁矿(Wuetal., 2018),金顶铅锌矿床Tl与As正相关,白铁矿中的Tl含量也明显低于共生黄铁矿(Wangetal., 2018),这意味着晶体结构对Tl富集的影响可能较弱。火德红矿床白铁矿和黄铁矿皆具有相似的晶体取向规律,铊并非富集于某一特殊晶面。白铁矿较黄铁矿更发育低角度变形,但富铊白铁矿的晶格位错和间隙中并未检测到Tl的富集或独立矿物相。这说明晶体对称性、变形程度的差异并不是制约火德红矿床铊差异性富集的主要原因。未来有待开展密度泛函理论计算模拟,进一步研究晶体结构对矿物内部Tl不均匀分布的制约作用。

Tl赋存状态的差异可能会导致Tl在黄铁矿与白铁矿的富集程度不同。如前文所述,一些异常富铊的黄铁矿或白铁矿中,Tl很可能以独立矿物包裹体形式赋存。然而,火德红矿床黄铁矿与白铁矿未发现Tl独立矿物包体,二者的Tl具有相似的赋存状态,皆以类质同象直接替代Fe为主,所以赋存状态可能并非影响火德红矿床铊差异性富集的关键因素。

流体成分(包括物理化学条件)是制约稀散金属超常富集的关键。已有研究表明,金顶铅锌矿床Tl倾向于富集在成矿早期硫化物中,与低pH和较高温度有关。成岩至早期矿化阶段形成的黄铁矿比晚期更富集Tl、As等微量元素(Wangetal., 2018)。流体酸碱度似乎对铊的沉淀起到了重要作用,酸性条件下Tl在热液中运移,因此沉淀的白铁矿中铊含量较高。

火德红矿床黄铁矿和白铁矿中的Tl与Zn含量正相关,白铁矿与闪锌矿紧密共生,白铁矿通常形成于浅成、低温和偏酸性的地质环境,即T<240℃,pH<5(Kitchaev and Ceder, 2016)。同时,Tl:Zn摩尔比为2:1(图6c),扫描电镜未发现微米-亚微米级含Zn、Tl硫盐矿物。因此,白铁矿中铊的超常富集可能与偏酸性条件的富Tl、Fe和Zn成矿流体有关,与闪锌矿共生的白铁矿是未来寻找铊的重要方向。

综上,晶体结构和Tl赋存状态可能不是导致火德红矿床黄铁矿与白铁矿中Tl差异富集的关键因素。白铁矿中Tl超常富集,受成矿过程中流体本身成分和特定的物理化学条件影响。

6 结论

(1)火德红MVT铅锌矿床发育大量热液黄铁矿和白铁矿。热液主成矿期白铁矿[010]轴点极密与伴生黄铁矿[100]轴点极密处于相同位置,指示其晶粒组构具有一定继承性,暗示为同一热液成矿事件的产物。成分分析结果显示,主成矿期白铁矿中Tl含量为356×10-6～1046×10-6,平均702×10-6,显著高于黄铁矿中Tl含量为127×10-6～516×10-6,平均315×10-6。

(2)LA-ICPMS时间分辨激光信号和TEM分析结果显示,火德红矿床白铁矿和黄铁矿中Tl主要以类质同象替代Fe形式进入晶格,替代方式为2Tl+↔□+Fe2+,□代表空位。

(3)白铁矿中Tl含量高于共生黄铁矿,与低温、酸性条件下富Tl、Fe和Zn成矿流体成分密切相关,受晶体结构和Tl赋存状态的影响较弱。与闪锌矿共生的白铁矿是未来寻找铊的重要方向。

致谢成文过程中与贵州大学孙国涛特聘教授和中国科学院广州地球化学研究所鲜海洋副研究员进行了有益的讨论;实验过程中得到了中国科学院地球化学研究所戴智慧老师和陈丹老师的帮助;匿名审稿专家提出了诸多宝贵的修改意见和建议,使得本文质量得到提升;在此一并致以衷心的感谢!