湖南香花岭锡多金属矿田铟的赋存状态及富集规律研究*

马晓花 郭福生 冷成彪** 李凯旋 高粉粉 陈涛亮 任志 田振东

铟(In)是一种质地柔软的银白色金属,具有极好的光渗透性和导电性,同时还具有韧性好、可塑性强、熔点低、沸点高、电阻低、抗腐蚀、耐热疲劳等优良性能,因此被广泛应用于电子工业、无线电、宇航、医疗以及其他高新技术领域。全球In消费量近年来总体呈上升趋势,2018年约为1704t,相比于2007年增长了近61%(张伟波等, 2019)。虽然我国的In资源量及生产量均位列全球之冠,且原生In的提取技术和水平也居世界前列,但随着我国ITO靶材和新能源电池的发展,未来对In的需求量也将大幅增加。因此,研究In资源的富集成矿规律,寻找、评价新的In资源潜力区对保障我国In资源持续供给至关重要。

In属于分散元素,通常极难富集形成独立矿床,而主要以伴生组分的形式产于Sn-Pb-Zn矿床中(Zhangetal., 1998, 2007; 张乾等, 2003, 2008; 涂光炽等, 2003; 徐净和李晓峰, 2018; 李晓峰等, 2020; 李凯旋等, 2021; Zhaoetal., 2022)。目前,我国In资源主要集中在广西大厂,云南个旧、都龙和内蒙古孟恩陶勒盖等少数几个矿床(田)之中(Ishiharaetal., 2008; Lietal., 2015; 徐净和李晓峰, 2018),分布局限,接替资源潜力不足。湘南地区被誉为“中国有色金属之乡”,蕴藏着丰富的Sn、W、Pb、Zn等矿产资源(图1)。近年来,有学者报道该地区的柿竹园、香花岭等矿田伴生一定规模的In(Liuetal., 2017, 2018),暗示其可能是In资源的潜力区。香花岭矿田作为湘南钨锡多金属矿床(田)的典型代表,研究其中In的赋存状态和富集规律,对查明In的矿化规律以及评价其资源潜力具有重要意义,对湘南地区其他矿床中In的研究也具有参考价值。

图1 湘南地区大地构造位置(a, 据毛景文等, 2011)及区域地质简图(b, 据Liu et al., 2018)Fig.1 Tectonic location (a, modified after Mao et al., 2011) and simplified regional geologic map (b, modified after Liu et al., 2018) of the southern Hunan

鉴于此,本文以香花岭矿田内3个典型锡多金属矿床(新风、铁砂坪和茶山)为研究对象,在野外地质及矿相学观察的基础上,重点采用ICP-MS、EPMA和LA-ICP-MS等分析手段,开展了矿石化学组成和闪锌矿元素地球化学研究,以揭示该矿田中In的赋存状态及富集规律。

1 区域地质概况

香花岭锡多金属矿田位于湖南省临武县境内,距离郴州市约80km(图1a)。大地构造位置上,该矿田处于钦杭结合带的中部,郴州-临武深大断裂带与耒阳-临武断裂带的交汇部位,湘南钨锡多金属矿集区的西南缘(图1b)。

1.1 地层

矿田内出露的地层主要为下寒武统、中-上泥盆统、下石炭统以及第四系(图2)。其中,下寒武统、中-上泥盆统为主要赋矿地层(黄蕴慧等, 1988)。下寒武统出露于香花岭短轴背斜核部,为一套整合于震旦纪地层之上的浅海相复理石沉积,主要由浅变质的黑色不等粒石英砂岩、板岩、夹含磷结核的薄层硅质岩、长石石英砂岩、炭质板岩和层次不定、厚度变化较大的灰岩与白云岩等组成。

中泥盆统跳马涧组与下寒武统呈角度不整合接触,主要由含砾砂岩、粗至细粒石英砂岩、粉砂岩、砂质页岩等组成。中泥盆统棋梓桥组和上泥盆统佘田桥组呈整合接触,而前者与下伏跳马涧组也呈整合接触,均属浅海相碳酸盐沉积,为本区赋矿围岩。其中,棋梓桥组下部为泥质灰岩、泥灰岩,局部为灰岩及页岩,中部为白云岩、白云质灰岩,上部为白云岩。佘田桥组下部为似竹叶状灰岩与薄层灰岩互层,中部为隐晶质粒状白云岩及致密状灰岩夹白云质灰岩,上部为硅质白云岩、页岩及致密灰岩互层。石炭系可分为中、上统,主要为浅海相灰岩及白云岩,其间夹有一层滨海沼泽含煤碎屑建造。下二叠统为灰岩及少量钙质页岩,上二叠统为硅质岩及含煤碎屑岩。中生界地层,仅在本区南部零星分布,为白垩系海相碎屑建造,厚数十米,不整合于古生界地层之上。新生界地层仅有第四系残、坡积层及溪谷沿岸的冲、洪积层,厚度不一。

1.2 构造

香花岭矿田构造以岩浆底辟穹隆及其两侧发育的南北向压性断层为主,穹隆轴向近南北向,核部为寒武纪地层,两翼为泥盆-石炭纪地层(图2)。穹隆内部断裂发育,以NE向F1和NW向F2两组共轭断裂及派生的次级断裂为主。F1断层为张扭性正断层,断层斜穿通天庙穹窿,走向NE,长约14km,是香花岭矿田规模最大的控矿断裂,控制新风、太平、塘官埔等矿床(段)。北西向断裂F2是与F1共轭作用产生的,其断层面上产有矽卡岩型锡矿床,该断层北西端与F1断裂相交,交汇部位控制着癞子岭岩体的侵位(许德如等, 2016)。

1.3 岩浆岩

区内以燕山期酸性岩浆活动为主,出露癞子岭、尖峰岭以及通天庙等3个复式岩体(图2)。3个岩体均呈岩株或岩瘤状产出,其中癞子岭岩体规模最大,呈NW-SE向展布的椭圆形侵入到寒武纪、泥盆纪地层之中,出露面积达2.2km2(图2)。癞子岭岩体锆石U-Pb年龄为155～154Ma(Lietal., 2018; Wuetal., 2022; Xiaoetal., 2019; 徐玉琳, 1988; 朱金初等, 2011),与锡石U-Pb年龄(157～154Ma;Yuanetal., 2008)在误差范围内一致,表明癞子岭复式岩体为区内成矿母岩。前人研究表明,该岩体具有明显的岩相分带,随着岩浆演化,岩性逐渐从钾长石花岗岩演化到二云母花岗岩,再到钠长石花岗岩,其中钠长石花岗岩中产出矿化云英岩囊状体和晶洞矿物集合体(高粉粉等, 2022)。癞子岭复式岩体北西侧和南东侧与跳马涧组和棋梓桥组白云岩、白云质灰岩呈侵入接触,发生接触交代作用,形成Sn、Pb、Zn、W、Be等多金属矿化(图2)。

1.4 主要矿床地质特征

矿田中分布着十余个规模不等的Sn多金属矿床,典型矿床包括:香花岭(包括新风、太平)、塘官铺、铁砂坪、茶山、香花铺、泡金山、东山、大龙山、三合圩、门头岭等。这些矿床主要产于癞子岭和尖峰岭岩体的内外接触带之中。本文所研究的样品主要采自新风、铁砂坪和茶山3个矿床,下面简要介绍三者的矿床地质特征。

1.4.1 香花岭矿床

该矿床位于通天庙穹隆的北东向倾伏端,矿体主要分布在癞子岭岩体与围岩的外接触带中,矿化金属包括Sn、Pb、Zn、Nb、Ta、Be等,其中锡、铅、锌储量均达到大型规模以上(许德如等, 2016)。矿体呈似层状和管状产出,其中似层状矿体的产状与F1断层产状一致,走向为NNE-NE向,倾向SE;管状矿体产于似层状矿体的上盘,斜交岩层层面和似层状矿体,沿NWW向、NW向和NE向节理裂隙充填交代,形态复杂,呈管子状、肠状、脉状、囊状等,产状不一,规模一般较小。

矿区主体由新风和太平2个矿床(段)组成,前者位于东北部,是以铅锌为主的铅锌锡矿床;后者位于矿区西南部,以锡石硫化物矿床为主。其中,铅锌锡矿体主要产于癞子岭岩体的外接触带,呈似层状、筒柱状、扁豆状、不规则脉状等。主要金属矿物有方铅矿、闪锌矿、黄铜矿、辉铜矿、黄铁矿、磁黄铁矿、毒砂、脆硫锑铅矿等。脉石矿物有白云石、方解石、绿泥石、萤石、石榴子石、符山石、辉石、阳起石等。锡石硫化物矿体均分布于构造带中及其附近,矿化以产于碳酸盐岩中者较富,产于硅酸盐中者较贫;水平方向接近于花岗岩部分的矿体锡品位较高,厚度较大,远离花岗岩部分的矿体则品位变低,厚度变小(李胜苗等, 2013; 许德如等, 2016)。

1.4.2 铁沙坪矿床

该矿床位于矿田的北东部,通天庙短轴背斜的东翼,癞子岭岩体南东侧(图2)。矿区除个别矿体出露地表外,绝大多数矿体隐伏地下(黎原等, 2017)。矿体通常呈脉状、网脉状、细脉带状产出,受区域主要断裂及其次级裂隙控制。前人根据矿体与构造的空间关系以及成矿金属的差异,划分了5条矿带、6个钨矿体、13个铅锌矿体及百余个锡矿体,其中,锡储量达中型以上。矿石矿物主要为锡石、白钨矿、黑钨矿、方铅矿和闪锌矿,次有辉银矿、黄铜矿、毒砂、磁黄铁矿、铁闪锌矿等。脉石矿物主要有石英、黄玉、萤石、阳起石、透闪石、白云石、电气石、金云母等。矿石结构常见自形-半自形结构、他形粒状结构、交代残余结构、乳浊结构、放射状结构、包含结构等。矿石构造常见块状构造、浸染状构造、网脉状构造、条带状构造、角砾状构造等(黎原等, 2017)。

1.4.3 茶山矿床

该矿床位于矿田南部、通天庙穹隆的东部与F101断裂带的交汇部位(图2)。矿区未出露岩浆岩,前人跟据物探资料推测矿区东侧可能存在隐伏岩体(丁涛等, 2021)。矿区围岩主要为中-上泥盆统的白云岩和灰岩,围岩蚀变较为简单,主要有矽卡岩化、萤石化、碳酸盐化和绿泥石化,且蚀变主要沿断裂带分布。

矿体主要产于区域主要断层及断层之间的次级裂隙中。每条断层带中矿化连续性差,矿体规模较小,矿体数目较多,常形成矿体群。矿体形态上呈脉状,部分次级断裂交叉部位形成管状矿体。矿体群具有明显的垂直分带性,浅部为铅锌矿体,深部为锡石硫化物矿体。总体上,铅锌矿化较锡矿化范围广。铅锌矿石中的矿石矿物主要为方铅矿、闪锌矿,其中块状矿石品位较高(Pb+Zn>30%),细脉浸染状矿石的Pb+Zn品位在3%左右(丁涛等, 2021)。锡石硫化物矿石又可细分为3个亚类:(1)含锡铅锌矿石,该亚类矿石较上部铅锌矿石的方铅矿明显减少,闪锌矿主要为铁闪锌矿,矿石中含有一定量的毒砂、磁黄铁矿、黄铜矿,为铅锌矿石和锡矿石过渡型矿石,其Pb+Zn品位一般为5%左右;(2)富锡的锡石硫化物矿石,产于主干断裂深部,矿石构造有块状、斑杂状、脉状-网脉状构造,局部形成气孔状构造。金属矿物以毒砂、锡石和黄铜矿为主,次为磁黄铁矿、黄铁矿、方铅矿、闪锌矿。Sn品位最高可达8%,最低为0.25%;(3) 矽卡岩型锡石磁铁矿矿石,产于矿区深部(丁涛等, 2021)。

2 样品及分析方法

2.1 样品描述

香花岭矿田在癞子岭岩体与围岩接触带广泛发育矽卡岩化(图3a)。在新风矿区,岩体外接触带的地层中发育似层状、扁豆状、不规则状Sn-Pb-Zn矿体,围岩为热变质大理岩或者大理岩化灰岩(图3b)。在茶山矿区,Sn-Pb-Zn矿体或Pb-Zn矿体呈不规则脉状、或者管状沿裂隙填充(图3c)。铁砂坪矿区,W-Pb-Zn或Pb-Zn矿体多以不规则脉状或者网脉状充填于灰岩或者大理岩化灰岩中(图3d)。总体上,矿田内的Sn-Pb-Zn、W-Pb-Zn和Pb-Zn等矿体主要以裂隙填充为主,围岩以全晶质大理岩、大理岩化灰岩或灰岩为主。

图3 香花岭矿田井下及矿体标本照片(a)新风矿区典型岩体及矽卡岩接触特征;(b)新风矿区裂隙充填型锡-铅-锌矿体;(c)茶山矿区不规则裂隙填充型铅-锌矿体;(d)铁砂坪矿区不规则铅-锌矿脉;(e)新风脉状矿石,充填于大理岩之间;(f)新风块状铅锌矿石;(g)铁砂坪铅锌块状矿石,围岩为大理岩化灰岩,指示以脉状充填矿体;(h)铁砂坪石英-黑钨矿矿脉;(j)茶山块状矿石;(k)茶山条带状矿石,指示矿体以脉状充填于大理岩中Fig.3 Photographs of some representative ores from the Xianghualing orefield

本文所研究的样品均采自以Pb-Zn为主要有用组分的裂隙充填型矿体之中,其中新风矿区的矿石标本均采自采矿工程坑道之中,而铁砂坪和茶山矿区的标本主要为矿石捡块样。样品的采样位置、样品编号及相关描述见表1。

表1 样品编号、采样位置及描述

新风矿区典型矿石标本如图所示(图3a, b, e, f、图4a-d),矿石都为块状构造,见自形-半自形结构、他形粒状结构和交代残余结构。矿物组成以闪锌矿为主,其次为黄铁矿和方铅矿(图4a),或者以闪锌矿为主,伴生少量方铅矿(图4b),闪锌矿中多包裹黄铜矿和细粒的黄铁矿以及毒砂等微小矿物颗粒(图4c, d),脉石矿物以方解石为主。

图4 香花岭矿田典型矿石标本反射光下显微照片

铁砂坪矿区典型矿石标本如图3g-h所示。其中块状Pb-Zn矿石与大理岩围岩之间截然的接触关系反映了脉状充填的特征(样品TSP-20;图3g),局部可见石英-黑钨矿脉(样品TSP-19;图3h)。矿石在反射光下见自形-半自形结构、他形粒状结构。矿物组成以闪锌矿为主,其次为黄铁矿和方铅矿(图4e),或者以黑钨矿为主、少量闪锌矿(图4f)。脉石矿物主要为方解石和石英,其中石英多与黑钨矿共生,方解石多出现在铅锌矿中。与新风和茶山相比,铁砂坪闪锌矿相对较“干净”(图4e),包裹的矿物相对较少。

茶山矿区典型矿石标本如图3j-k所示。样品CS19-15指示矿石与大理岩围岩截然的接触关系,反映了脉状充填的特征。矿石为块状构造和条带状构造,见自形-半自形结构、他形粒状结构和交代残余结构(图4g-k)。矿物组成以闪锌矿为主(图4g),其次为少量黄铁矿和方铅矿(图4h),或者以闪锌矿、黄铁矿为主,少量方铅矿(图4k),常见闪锌矿中多包裹黄铜矿和细粒的黄铁矿以及方铅矿等微细矿物包裹体,脉石矿物主要为方解石。

2.2 分析方法

在野外地质及岩相学观察的基础上,本文针对上述3个典型矿床中的代表性矿石标本,开展了矿石的化学成分分析、闪锌矿的EPMA和LA-ICP-MS分析。

矿石化学成分分析在澳实分析检测(广州)有限公司采用ME-MS61r四酸消解法完成。将研磨到200目以下的矿石粉末样用高氯酸、硝酸、氢氟酸和盐酸消解后,用稀盐酸定容,再用电感耦合等离子发射光谱进行分析,若Bi、Hg、Mo、Ag、W等含量较高,需要做相应稀释,再用电感耦合等离子体质谱分析。Sn的测定需要往试样中加入过氧化钠熔剂,充分混和后,放置在熔炉中,使之在高温下熔融;熔融物冷却后用稀盐酸进行消解并定容,然后用电感耦合等离子体发射光谱仪分析。Pb、Zn、As、S的测试需要称取试样于Teflon试管中,加入硝酸、高氯酸、氢氟酸和盐酸消解,蒸发至近干;加入盐酸和去离子水,于电热炉上加热,进行下一步的消解。消解完并待溶液冷却后,用容量瓶定容,然后用电感耦合等离子体发射光谱仪检测。元素之间的光谱干扰得到矫正后,即是最后分析结果。

闪锌矿的主量元素分析在东华理工大学核资源与环境国家重点实验室电子探针室完成,测试仪器为JXA-8530F Plus。分析过程中,电子束加速电压为15kV,电流为20nA,电子束斑为2μm。各测试元素特征峰的测试时间为10s,前后背景时间为5s,所有测试数据均采用了ZAF线上矫正。各元素测试过程中所采用的标样分别为:白铁矿(Fe、S)、黄铜矿(Cu)、硫镉矿(Cd)、砷化镓(As)、锌金属(Zn);其中砷化镓和锌金属为人工合成标样,其他为天然矿物标样。

闪锌矿的微量元素分析在中国科学院地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室利用LA-ICP-MS 完成。激光剥蚀系统为RESOLution-LR-S155准分子激光器,电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)为Agilent 7700x。激光剥蚀过程中氩气(900ml/min)与氦气(350ml/min)在剥蚀池内混合,最终与样品气溶胶共同进入ICP中。分析过程中,激光工作参数一般为频率5Hz,能量2.5～3J/cm2,束斑26μm。在测试之前用SRM610对ICP-MS性能进行优化,使仪器达到最佳的灵敏度和电离效率(U/Th≈1)、尽可能小的氧化物产率(ThO/Th<0.3%)和低的背景值。每个采集周期包括大约30s的空白信号和50s的样品信号。实验过程中以STDGL3、GSD-1G、天然纯的黄铁矿、MASS-1为质控样品监控数据质量。其中,STDGL3用以校正亲硫和亲铜元素,GSD-1G用以校正亲石元素(Danyushevskyetal., 2011)。离线数据处理采用ICPMS DataCal软件(Liuetal., 2008),以电子探针实际测定的Zn含量作为闪锌矿的内标元素,计算获得其他元素含量。

3 分析结果

3.1 矿石化学组成

香花岭矿田典型矿石样品的元素含量测试结果列于表2。结果表明,In在3个矿床中的富集程度明显不同。其中,新风矿区相对最富In(平均213.7×10-6),其次为茶山矿区(平均65.3×10-6),铁砂坪矿区则相对最贫In(平均7.1×10-6)。3个矿床的铟富集系数(1000In/Zn)也存在明显差异,其中茶山矿区1000In/Zn的比值最高,为0.49～53.1,平均19.7;铁砂坪矿区最低,为0.72～8.45,平均4.52;新风矿区居中,为0.68～13.1,平均4.86。

表2 香花岭矿田典型矿石元素分析结果(主量元素:wt%;稀土和微量元素:×10-6)

同一矿床不同类型矿石中In的含量也显示一定变化,其中新风矿区In的分布极不均匀,含量为1.08×10-6～698×10-6,变化范围超过两个数量级;而茶山矿区In 的分布则相对均匀,含量为22.3×10-6～95.5×10-6,铁沙坪矿区的In含量为0.93×10-6～20.1×10-6,变化范围居中。

新风、铁砂坪和茶山3个矿床典型矿石标本的Pb含量分别为0.004%～16.75%(平均值6.0%,下文同)、0.003%～8.28%(3.2%)、0.005%～11.1%(5.4%),Zn含量分别为0.02%～>30%、0.01%～2.78%(0.7%)、0.04%～19.5%(6.8%);Sn含量分别为8×10-6～9700×10-6(2005.8×10-6)、15×10-6～49100×10-6(12365×10-6)、12.0×10-6～134000×10-6(45908.2×10-6)。

3个矿床典型矿石标本的Cu含量分别为440×10-6～5420×10-6(1952×10-6)、25×10-6～780×10-6(269.75×10-6)、159.5×10-6～17000×10-6(4242.5×10-6);Ag分别为0.6×10-6～339×10-6(116.6×10-6)、0.2×10-6～448×10-6(211.1×10-6)、6.0×10-6～169×10-6(81.2×10-6);Bi分别为99.7×10-6～470×10-6(262.3×10-6)、8.5×10-6～1070×10-6(522.4×10-6)、0.5×10-6～350×10-6(109.1×10-6);W分别为2×10-6～300×10-6(72×10-6)、4×10-6～2600×10-6(1304.3×10-6)、0.05×10-6～57×10-6(15.4×10-6)。

3.2 闪锌矿主量元素组成

本文共获得346组闪锌矿的EPMA数据,其结果汇总于表3中,详细数据参见电子版附表1。结果表明,闪锌矿中除了含有Zn、S、Fe等主要组分外,还含有少量的Cu、Pb、Cd等杂质元素,而As、Ag、Se和Bi的含量通常低于电子探针的检测限。

表3 香花岭矿田闪锌矿EPMA成分汇总表(wt%)

新风闪锌矿的Fe含量变化相对较大,为2.67%～13.38%,但同一样品中闪锌矿的Fe含量相对均匀;S平均含量变化范围较小,介于32.95～33.69%之间;Zn、Cd平均含量分别为52.85%～61.96%、0.37%～0.52%。计算获得新风矿床闪锌矿的理想分子式为(Zn0.77-0.92, Fe0.06-0.21)S。

铁砂坪闪锌矿的Fe含量变化也较大,含量为3.94%～13.22%,但同一样品中闪锌矿Fe含量相对均匀。Zn、Cd平均含量分别为52.12%～60.49%、0.43%～0.60%。计算获得铁砂坪矿床闪锌矿的理想分子式为(Zn0.76-0.89, Fe0.09-0.22)S。

与新风和铁砂坪相比,茶山矿床闪锌矿中Fe、Zn、Cd、S含量变化范围相对较小(表3)。其中,5件样品的Fe平均含量介于6.23%～10.09%之间;Zn、Cd平均含量分别为54.92%～59.06%、0.48%～0.55%;S含量则更加稳定。计算获得茶山矿床闪锌矿的理想分子式为(Zn0.80-0.87, Fe0.11-0.17)S。

通过对比不难发现,尽管3个矿床中闪锌矿的铁含量变化大,但是Fe与Zn呈现出极为显著的负相关关系(图5),相关系数(R2)均大于0.95,表明Fe主要以类质同象的形式替代闪锌矿中的Zn,可能的替换形式为Fe2+↔Zn2+。

图5 香花岭矿田闪锌矿的Zn-Fe二元协变图Fig.5 Binary plots of Zn vs. Fe for sphalerite from the Xianghualing orefield

3.3 闪锌矿微量元素组成

本文共获得127组LA-ICP-MS元素分析数据,其结果汇总于表4中,详细数据参见电子版附表2。结果表明,闪锌矿中的In、Cu、Cd、Fe、Mn、Ag、Ti、Co、Ga、Sn、Sb、Pb含量普遍高于检测限(附表2),具有地质意义,因此本文主要讨论这些元素的含量及其变化趋势。

表4 香花岭矿田闪锌矿部分元素LA-ICP-MS汇总表(×10-6)

新风闪锌矿中Cd、Mn、In、Ag等微量元素的含量变化范围相对较小(表4、图6),其中,Cd含量为4310×10-6～6945×10-6(平均值±标准偏差:5383×10-6±570×10-6,下文同),Mn含量为47.3×10-6～3816×10-6(1942×10-6±1371×10-6),In含量为199×10-6～2120×10-6(755×10-6±596×10-6),Ag含量为2.84×10-6～201×10-6(49.7×10-6±51.4×10-6);其他微量元素含量变化范围通常超过2个数量级,如,Cu含量为90.0×10-6～33332×10-6(5841×10-6±10064×10-6),Pb含量为低于最低平均检测限(简称检测限)至16114×10-6,Bi含量为低于检测限至398×10-6,Sb含量为低于检测限至44.7×10-6,Ga含量为低于检测限至8.23×10-6。

图6 香花岭矿田典型矿床闪锌矿中部分微量元素箱式图Fig.6 Box plots for some elements in sphalerite from the Xianghualing orefield

铁砂坪闪锌矿中除了Cu、Sn、Pb、Co等元素含量变化范围超过2个数量级之外,其他元素含量变化范围相对较小(表4),其中,Cd含量为4925×10-6～6817×10-6(6068×10-6±581×10-6),Mn含量为659×10-6～6804×10-6(2843×10-6±2323×10-6),In含量为17.0×10-6～1093×10-6(280×10-6±303×10-6),Ag含量为0.76×10-6～38.9×10-6(5.84×10-6±8.75×10-6),Ga含量为0.16×10-6～6.40×10-6(2.44×10-6±1.91×10-6)。

茶山闪锌矿中Cd、Mn、In、Ag的含量变化范围相对较小(表4),它们的含量分别为4440×10-6～9437×10-6(7053×10-6±1142×10-6)、75.5×10-6～6081×10-6(1256×10-6±1201×10-6)、10.9×10-6～790×10-6(309×10-6±201×10-6)、13.6×10-6～515×10-6(113×10-6±114×10-6)。Pb、Cu、Sn、Sb变化范围极大, 至少超过3个数量级,其中Pb含量为0.15×10-6～71519×10-6(3267×10-6±11585×10-6),Cu含量为81.6×10-6～19315×10-6(2580×10-6±5294×10-6),Sn含量为低于检测限至14541×10-6,Sb含量为低于检测限至183×10-6。

通过对比不难发现(图6),新风闪锌矿中In含量最高,且变化幅度最大;铁砂坪闪锌矿相对最贫In,且变化范围适中;茶山闪锌矿In含量介于二者之间,且变化范围最小。总体上,In在3个矿床的富集趋势为新风>茶山>铁沙坪,这与上文矿石化学组分分析得到的认识一致。

值得注意的是,Cu在3个矿床中的富集趋势与In十分相似,但变化范围更大,其中新风闪锌矿最富Cu(一般>300×10-6),而铁砂坪闪锌矿Cu含量最低,茶山居中。Cd、Sn、Ga在3个矿床中的富集趋势基本类似,它们在茶山闪锌矿中的含量最高,新风最低,铁砂坪居中。Pb和Ag表现出类似的富集趋势。茶山矿床闪锌矿相对最富集Pb和Ag,且两者变化范围也最大;而铁砂坪闪锌矿相对最贫Pb和Ag(通常<10×10-6);新风居中,这表明Pb和Ag矿化紧密共生在一起。

4 讨论

4.1 香花岭矿田矿石中伴生元素相关性及赋存状态

矿石中Zn-Cd、Zn-In相关性均大于0.9(图7a, b),表明矿石中几乎所有的Cd和In都集中在闪锌矿之中。采用最小二乘法拟合的线性关系式分别为:Cd(×10-6)=82.676×Zn(%)+15.675和In(×10-6)=5.9149×Zn(%)+11.054(图7a, b)。根据这些关系式,结合矿石的Zn品位数据,可以估算矿石中伴生Cd、In的丰度。

图7 香花岭矿田典型矿石中Zn与其他元素二元协变图Fig.7 Binary diagrams of Zn vs. other elements for typical ores at Xianghualing orefield

Zn与S、Pb之间也具有良好的相关性(图7c, d),相关系数分别为0.78和0.74,表明香花岭矿田铅、锌矿化紧密共生在一起,这与手标本及镜下观察结果一致(图3、图4)。有些样品的Sn含量大于1%,最高值为13.4%,而Cu-Sn之间具有正相关关系(表2),暗示二者矿化具有同步性。此外,铁砂坪和茶山矿区个别样品As含量大于10%,表明毒砂是As的主要载体矿物(图4d)。

4.2 铟等微量元素在闪锌矿中的赋存状态及替代机制

采用LA-ICP-MS分析矿物的元素组成时,不仅能够获得待测元素的含量,还能获取元素信号强度随激光剥蚀深度的变化趋势,即元素的时间分辨率剖面曲线,从而为探讨元素在矿物中的赋存状态提供可靠信息(冷成彪和齐有强, 2017)。一般情况下,若某元素的时间分辨率曲线较为平直,则暗示该元素以固溶体的形式存在于矿物晶格中;若某元素的时间分辨率曲线出现多处波峰,则暗示该元素以矿物包裹体的形式存在(Cooketal., 2009, 2011; Yeetal., 2011; 叶霖等, 2017; 张天栋等, 2021)。近十年来,国内外学者采用LA-ICP-MS对闪锌矿开展了大量的研究(Cooketal., 2009; Yeetal., 2011, 2012; 胡鹏等, 2014; Lockingtonetal., 2014; 叶霖等, 2017; 冷成彪和齐有强, 2017; Lengetal., 2019; 张天栋等, 2021),结果表明Cd、In、Mn、Co、Ga、Ge、Sn、As、Tl、Ag和Sb等元素能够以类质同象的形式进入闪锌矿晶格中(Cooketal., 2009; Yeetal., 2011, 2012; Lockingtonetal., 2014)。

尽管香花岭矿田不同矿床闪锌矿的元素组分变化范围相对较大(图6),但同一个矿床(尤其是同一块标本)中闪锌矿的某些微量元素(如In、Cd等)的含量相对稳定。通过仔细检查各元素的时间分辨率剖面曲线(图8),将香花岭矿田闪锌矿中的微量元素分成三组:(1)以固溶体形式存在的Cd、Mn、In、Ga等元素。虽然这些元素在香花岭矿田3个矿区闪锌矿中的绝对含量不尽相同,但它们均表现为相对平缓的直线(图8a-d),表明这些元素主要以类质同象的形式赋存在闪锌矿的晶格中。(2)以显微独立矿物形式存在的Pb、Ag、Bi、Sb、As等元素。这些元素的含量无论在矿区尺度,还是手标本尺度,甚至单颗粒尺度上均波动较大,其时间分辨率剖面图谱通常为起伏较大的不规则曲线(图8a, d),表明这些元素主要以显微包裹体的形式赋存于闪锌矿中。例如,在新风矿区XX-21-2-1样品的图谱中,可以明显看到Pb、Bi和Sb波峰协同变化(图8a),暗示这三种元素可能主要以方铅矿的显微包裹体形式存在。(3)以固溶体和独立矿物形式存在的Cu、Sn、Co等元素。这些元素在香花岭矿田不同闪锌矿样品中的赋存形式不尽相同,例如,新风矿区的闪锌矿中普遍发育“黄铜矿病毒”的交代结构(图4a-d),表明Cu主要以独立矿物包裹体的形式存在;但铁砂坪矿区的闪锌矿却相对“干净”(图4e),其中Cu、Sn、Co等元素的时间分辨率曲线均十分平直(图8c),表明它们可能主要以类质同象的形式存在。

图8 香花岭矿田典型闪锌矿LA-ICPMS点分析的时间分辨率剖面图Fig.8 Representative single-spot LA-ICPMS spectra for selected elements in sphalerite from the Xianghualing orefield

香花岭闪锌矿中In与Cu含量之间呈现出良好的正相关关系,斜率为1.1(R=0.81)(图9a, b),表明可能的替代机制为In3++Cu+↔2Zn2+(Cooketal., 2009),且这种替代行为在新风矿区表现的更为突出。同时,值得注意的是,当闪锌矿测点中Cu含量大于1000×10-6时,In含量明显偏离上述关系(图9a),原因可能在于高的Cu含量反映的是闪锌矿中黄铜矿包裹体的信号,而黄铜矿本身并不富In。

图9 香花岭矿田闪锌矿中In与其他元素关系图Fig.9 Binary diagrams of In vs. other elements for sphalerite from the Xianghualing orefield

对于香花岭矿田(铁砂坪矿床除外)的闪锌矿而言,尽管Fe和In之间缺乏线性关系(图9c),但是当Fe含量大于10%时(即铁闪锌矿),对应的In含量普遍也在500×10-6以上。值得注意的是,新风矿床XX-21样品闪锌矿中In的平均含量竟然高达2000×10-6,这也是香花岭矿田测到的In的最高值,但是对应的Fe含量却低于5%,考虑到最近有学者在香花岭矿田发现了硫铟铜矿的独立In矿物(夏金龙等, 2022),本文推测极高含量的In可能是由于激光剥蚀时打到了这些铟矿物包裹体所致。

越来越多的研究显示富锡铅锌硫化物矿床中普遍存在“铟窗效应”,这一现象最初由Dilletal. (2013)在研究阿根廷浅成低温热液型San Roque矿床时提出,他们发现铟含量显著升高时对应的镉含量在0.2%～0.6%之间变化,因此将这一现象称为“铟窗效应”。与San Roque矿床相似,日本Toyoha矿床的闪锌矿镉含量在0.4%～0.7%时,铟的含量显著增高(高达7.03%;Shimizu and Morishita, 2012);德国Hammerlein矿床的闪锌矿镉含量为0.2%～0.4%时,铟含量最高(Baueretal., 2019)。

由图9d可见,新风矿区闪锌矿也存在类似现象,即当闪锌矿中镉含量在5000×10-6～7000×10-6时,对应的铟含量急剧升高至1000×10-6。Liuetal. (2017) 在研究香花岭地区其他矿床时也报道过类似现象,但他们通过EPMA限定的Cd含量为0.35%～0.45%,略低于本文的铟窗值。目前学术界关于“铟窗效应”的内在机理尚不清楚,Dilletal. (2013)认为“铟窗效应”可能与沉淀的ZnS从闪锌矿的立方晶系结构转换成黄铜矿/硫铟铜矿的四方晶系过程相关,但尚缺乏明确的证据。

4.3 对成矿温度的制约

大量研究证实,闪锌矿中某些特征元素的含量及比值能反映成矿温度的高低(刘英俊等, 1984; 叶霖等, 2012; Frenzeletal., 2016; Lietal., 2023)。高温下形成的闪锌矿往往相对富集Fe、Mn和In等元素,而低温下形成的闪锌矿则相对富集Cd、Ga和Ge等元素。此外,Zn/Fe、Zn/Cd和Ga/In比值也被用来指示成矿温度(表5)。其中,高温闪锌矿的Zn/Fe<10,Zn/Cd>500,Ga/In<0.01,低温闪锌矿的Zn/Fe>100,Zn/Cd<100,Ga/In介于1～100之间,而中温闪锌矿则居于两者之间。

表5 不同温度闪锌矿的特征元素比值汇总表

如上文所述,香花岭矿田的闪锌矿均明显富集Fe、Mn、In等高温元素,其中许多闪锌矿的Fe含量大于10%,属于高温型铁闪锌矿,同时显著亏损Ga和Ge等低温元素,其中绝大多数样品的Ge含量低于检测限,Ga含量通常也低于1×10-6。通过对比不难发现(表5),香花岭矿田闪锌矿与中高温闪锌矿的特征比值非常类似,暗示它们均主要形成于中高温热液环境。

为了进一步获得香花岭矿田3个矿区闪锌矿的结晶温度,本文采用Frenzeletal. (2016)给出的公式进行计算。

T(℃)=(54.4±7.3)·PC 1*+(208±10)

计算结果见表5,其中新风矿床闪锌矿的平均温度为372±38℃,铁砂坪和茶山闪锌矿的形成温度分别为345±22℃和345±42℃,这与前人通过硫同位素及流体包裹体显微测温获得的结果基本一致(文国璋等, 1988; 周涛等, 2008),进一步证实三者均形成于中高温热液环境。

4.4 对矿床成因的制约

大量研究证实闪锌矿中的微量元素组成及其比值可作为判断矿床成因的有效工具(宋学信, 1982; Gottesmann and Kampe, 2007; Cooketal., 2009; Yeetal., 2011; 冷成彪和齐有强, 2017)。宋学信(1982)认为矽卡岩型和火山热液型矿床闪锌矿Zn/Cd比值相对较低,一般为104～214;火山沉积型矿床闪锌矿的Zn/Cd比值相对最高(>400);而沉积变质型和层控矿床闪锌矿Zn/Cd比值介于中间(200～400)。Gottesmann and Kampe (2007)认为与花岗质岩浆有关的脉状闪锌矿的Zn/Cd<250。就香花岭矿田而言,3个矿区的闪锌矿的Zn/Cd比值分别为136±16、109±12和111±12(表5),均小于250,与矽卡岩型和火山热液型矿床的Zn/Cd比值类似。结合矿区实际地质情况,可知成矿与花岗质岩浆热液有关。

此外,在图10a中除了茶山矿区部分闪锌矿落入火山岩型铅锌矿床的区域之外,其他样品均落入岩浆-热液型铅锌矿床的区域,进一步证实香花岭矿田闪锌矿属于岩浆热液成因。

闪锌矿的Cd/Fe比值同样给出了相似的结论,Yeetal. (2011)通过对我国南方典型矿床中闪锌矿微量元素的研究,发现矽卡岩矿床通常具有极低的Cd/Fe比值(<0.3),这与香花岭矿田的情况十分类似,3个矿区闪锌矿的Cd/Fe比值均小于0.1(表5)。在闪锌矿Mn-Fe关系图解中(图10b),所有闪锌矿样品均落入远端矽卡岩矿床的范围及其附近,这与矿田北部宝山铜铅锌矿床的情况一致(张天栋等, 2021)。综上可知,香花岭矿田中的新风、铁砂坪和茶山在矿床成因上类似于远端矽卡岩矿床,这与地质事实吻合(图3a)。

4.5 香花岭矿田铟差异富集的制约因素

本文所研究的3个矿床,无论在赋矿围岩的岩性、围岩蚀变类型、矿物组合,还是矿石组构特征等方面均非常相似,因此,这些地质条件应该不是导致三者之中In差异性富集的决定性要素。此外,前人研究证实,3个矿床的成矿物质及成矿流体的来源也十分相似,例如,香花岭(新风)矿床不同阶段的硫化物都具有相对均一的硫同位素组成,δ34S值为-1.0‰～+5.8‰,且呈塔式分布,指示岩浆硫的特征(周涛等, 2008);茶山矿区闪锌矿和方铅矿的δ34S范围为-4.0‰～+4.2‰,也显示岩浆硫的特征(文国璋等, 1988)。由此可见,成矿物质与成矿流体源区也不是导致3个矿床之中In差异性富集的主控因素。

通过分析和对比矿石化学成分、闪锌矿EPMA及LA-ICP-MS测试数据(表6),可见闪锌矿的In含量与矿石的Sn含量不具有任何相关性,这表明矿田尺度上In的富集与Sn矿化强弱无关。

表6 香花岭矿田部分样品分析测试结果汇总表

如上文所述,矿石中In含量与Zn含量呈现强正相关(图7a),指示In主要富集在闪锌矿。但有趣的是,闪锌矿的In含量与矿石的Zn含量并不相关(表6),以茶山为例,虽然CS19-14样品中的Zn含量(19.5%)远大于CS19-1样品(6.35%),但是前者闪锌矿中的In含量(219±71×10-6)却显著低于后者闪锌矿(449±201×10-6),暗示并非所有的闪锌矿都富In。

由表6和图11可见,In在闪锌矿中的含量与对应的Fe含量正相关,而闪锌矿中Fe的含量又受温度控制,因此推测香花岭矿田中In的富集亦主要受温度控制。此外,根据In-Fe之间的相关性,拟合的线性方程为In (×10-6)=63.143×Fe (%)-208.47(相关系数R=0.91),据此可以根据闪锌矿的Fe含量预测其中的In含量,如当Fe含量大于10%时,对应的In含量将大于400×10-6。众所周知,可以根据闪锌矿的颜色大致判断其中的Fe含量,而铁闪锌矿通常呈黑褐色,因此,对香花岭矿田而言,黑褐色的铁闪锌矿可能最富In。

图11 香花岭矿田部分样品中闪锌矿的Fe含量与In含量关系图Fig.11 Binary diagrams of Fe vs. In for sphalerite from some ores at Xianghualing orefield

4.6 香花岭矿田伴生铟资源量及潜在经济价值

据来守华(2014)报道, 香花岭矿区2009年的保有锡铅锌矿石量为71.61万t。此外,最近十年,香花岭地区的找矿工作取得了诸多突破,如,勘查发现了三合圩似层状锡铅锌多金属矿床。结合本文新风矿区典型矿石标本In的平均含量及前人资料(Liuetal., 2017; 郑旭等, 2022)估算香花岭矿田伴生In的资源量应该在15000t以上,这超过了广西大厂与云南都龙矿田伴生In的规模(表7)。

表7 中国主要含铟矿床特征汇总表

近3年来,国际铟价持续走高,2023年1-3月精铟价格稳定在1500元/千克左右,以此估算香花岭伴生In的潜在经济价值高达225亿元,综合利用价值巨大,因此在后续的资源评价及选冶工作中应予以重视。

5 结论

(1)香花岭矿田中In主要以类质同象的形式富集在闪锌矿中,可能的替代机制为In3++Cu+↔2Zn2+。不同矿床中In的富集程度显著不同,其中,新风最富In(平均品位213.7g/t),铁砂坪最贫In(平均品位7.1g/t),茶山居中。结合前人资料,估算香花岭矿田伴生In资源量超过15000t,潜在经济价值巨大。

(2)香花岭矿田闪锌矿均富集Fe、Mn、In等高温元素,显著亏损Ga和Ge等低温元素,与典型中高温岩浆-热液矿床(如远端矽卡岩型矿床)闪锌矿的元素组成相似,结合闪锌矿地质温度计,估算其形成温度为345～372℃。

(3)香花岭矿田中In含量变化主要受控于温度,越靠近岩体、温度越高的闪锌矿越富集In,其中铁闪锌矿的In含量通常大于400×10-6,具有一定的综合利用价值,在资源评价和选冶工作中应予以重视。

致谢闪锌矿LA-ICP-MS分析过程中得到了中国科学院地球化学研究所戴智慧、杨丹的指导和帮助;两位匿名审稿专家对本文提出了中肯且富有建设性的意见;在此一并致谢。