德兴斑岩矿田辉钼矿中铼的分布特征及富集机制*

2023-10-11冷成彪陈涛亮任志赵严王安东汪方跃

岩石学报 2023年10期

冷成彪陈涛亮任志赵严王安东汪方跃

金属铼(Re)具有优良的物理化学特性(如:耐腐蚀、稳定性好、机械强度高等),被广泛应用于航空航天、医疗器械和石油化工等领域,是一种新兴的功能材料和结构材料,被许多国家列为战略性关键金属(刘红召等, 2014; 廖仁强等, 2020; 周成胶等, 2021)。近年来,随着新兴产业的飞速发展,Re的需求量日益增多。但全球Re资源量仅有11000t,且主要分布在智利、美国、加拿大等国家,从而导致我国Re资源需求对外依存度极大(黄凡等, 2019)。因此,对Re的富集规律的研究以及寻找Re矿的工作迫在眉睫。

Re作为稀散元素之一,在地幔、地壳中的丰度极低,通常难以形成独立矿物,而主要以伴生组分的形式赋存在其他矿床中,其中全球90%的Re都产于斑岩型矿床的辉钼矿中(温汉捷等, 2019)。以往研究发现,无论是在矿床、还是矿石尺度、以及单一矿物尺度上Re含量均变化极大,但目前对些差异产生的原因尚不清楚(Fleischer, 1959; Teradaetal., 1971; Sinclairetal., 2009; Voudourisetal., 2009; Rathkopfetal., 2017; Plotinskayaetal., 2018; Renetal., 2018),这严重制约了Re富集规律的研究。德兴斑岩铜矿田由朱砂红、铜厂、富家坞三个矿床组成,是中国东部最大的斑岩铜矿田。前人通过辉钼矿Re-Os定年以及微量元素方面的研究揭示矿田内单个矿床中辉钼矿Re含量存在三个数量级以上差异,而铜厂和富家坞两个矿床之间平均Re含量同样存在较大差异(铜厂:1268×10-6;富家坞:244×10-6)(朱训等, 1983; Guoetal., 2012)。基于此,本文以德兴矿田的富家坞和铜厂两个矿床为对象,研究二者辉钼矿中Re的分布特征及差异性富集的原因,以期深化对Re成矿理论的认识,为Re的找矿勘查提供理论支持。

1 矿田地质特征

德兴斑岩铜矿田地处扬子板块东南缘,江南造山带的东部、江绍断裂带的西侧(金章东等, 2002; 周清, 2011; 李利等, 2018; Wangetal., 2020),由铜厂、富家坞、朱砂红三个呈北西向展布的大型斑岩铜矿床组成,矿田资源储量巨大,其中铜超过9Mt,金138t(朱训等, 1983; Wangetal., 2015)。北东向的泗州庙复式向斜、赣东北深大断裂以及乐安江深大断裂共同组成了矿田主要构造框架。除此之外,矿田内还发育多组NE向次级构造,如西源岭背斜、官帽山向斜等。矿田内地层岩性相对简单,新老地层出露较为连续,矿田的中部及西北侧主要为中-新元古界双桥山群的浅变质千枚岩,东南侧自北西向南东依次出露新元古代、早古生代、晚古生代、中生代地层,其中双桥山群的浅变质岩是矿田主要赋矿围岩(图1;毛景文等, 2010)。自晋宁期以来,区内共经历了七次较大规模的构造-岩浆活动,其中尤以晋宁期及燕山期的岩浆活动最为强烈,且与矿田成矿关系也最为密切。前者形成的火山碎屑岩、角斑岩、玄武岩等为后期成矿提供了部分成矿物质;后者主要形成火山碎屑岩、花岗斑岩、石英斑岩、花岗闪长斑岩等(朱训等, 1983),其中三个呈北西西向展布的花岗闪长斑岩岩体为矿田的成矿岩体,自北西向南东分别对应于朱砂红、铜厂及富家坞矿床。成矿斑岩主要呈岩株或岩墙群的形式侵入到双桥山群浅变质岩中。单个斑岩体均向呈北西向深处倾伏,与围岩接触界限清晰,锆石U-Pb年龄集中在172～170Ma左右(Wangetal., 2006; Zhouetal., 2012; Lietal., 2013)。矿体主要产于斑岩体浅部的内外接触带,规模巨大,与围岩之间呈渐变过渡关系。接触带外部以及浅部主要为铜矿化,接触带内部及深处钼矿化更为富集(朱训等, 1983)。金属矿物有黄铜矿、辉钼矿、黄铁矿、磁铁矿、镜铁矿以及少量的方铅矿、磁黄铁矿等。非金属矿物主要有钾长石、石英、斜长石、绿泥石、方解石以及少量黑云母、石膏、金红石、萤石等。常见的矿石结构主要有固溶体分离结构、自形-半自形粒状结构、交代残余结构。矿石构造比较单一,常见构造主要有脉状构造、浸染状构造、细脉浸染状构造、块状构造等。矿田主要发育有钾长石化、绢云母化、绿泥石化、白云石化、青磐岩化等蚀变,同时自接触带向外呈现典型的斑岩矿床蚀变分带特征(即:钾化→黄铁绢英岩化→青磐岩化)(Heetal., 1999; Wangetal., 2006; Sillitoe, 2010; 王翠云等, 2012; 王国光等, 2019)。

2 样品特征

本次测试的32个辉钼矿样品分别采自富家坞标高133.14m、204.29m的露天采场和铜厂矿床标高-47.20m、-72.50m的露天采场。根据辉钼矿产出位置、脉体特征和蚀变类型,可将辉钼矿划分为三个阶段(Mo1、Mo2、Mo3),其中辉钼矿在1阶段开始沉淀,2阶段达到高峰,3阶段矿化减弱(图2)。

第1阶段辉钼矿(Mo1)主要以浸染状、脉状的形式产在围岩及岩体内,可见较强的钾长石化;第2阶段辉钼矿(Mo2)以脉状、细脉浸染状形式产在石英脉中部,脉内未见方解石,边缘常见绿泥石化、绢云母化、伊利石化等;第3阶段辉钼矿(Mo3)以脉状、细脉浸染状形式产在石英脉的边缘,脉体边缘主要发育碳酸岩化、硫酸盐化等,脉内可见方解石。

依据辉钼矿形态又可将辉钼矿分为两种类型(图3):粗粒片状辉钼矿(Ⅰ型)和细粒集合体辉钼矿(Ⅱ型)。Ⅰ型辉钼矿常呈自形-半自形鳞片状、金属光泽强,片径常常大于30μm;Ⅱ型辉钼矿颗粒细小,金属光泽弱,表面通常可见大量“黑点”,常常以集合体的形式产出。观察Ⅰ型辉钼矿与Ⅱ型辉钼矿的BSE图像后发现,二者BSE图像灰度未显示出明显差别,但Ⅱ型辉钼矿相比于Ⅰ型辉钼矿,其表面通常可见更多的“纹路”。

图3 富家坞和铜厂矿床不同形态辉钼矿镜下及背散射照片Ⅰ型-粗粒片状辉钼矿;Ⅱ型-细粒集合体辉钼矿Fig.3 Micrograph and backscattered electron photos of different types of molybdenites in the Fujiawu and Tongchang deposits

3 分析方法

3.1 电子探针分析

电子探针分析在东华理工大学核资源与环境国家重点实验室电子探针微束分析实验室完成,使用的是JXA-8230型电子探针。实验条件如下:加速电压15kV,探针电流20nA,束斑直径1μm。使用黄铜矿、黄铁矿、闪锌矿、方铅矿、CoNiAs、SnO2、MnTi天然和合成矿物以及Ag、Sb、Au、Se、Te、Bi和Cd进行校正。

3.2 LA-ICP-MS分析

LA-ICP-MS微量元素分析在合肥工业大学矿床成因与勘查技术研究中心微区分析实验室完成。在对辉钼矿进行LA-ICP-MS分析后,同时挑选典型辉钼矿颗粒进行面扫描。激光剥蚀系统为PhotonMachines Analyte HE(其中激光器为193nm ArF准分子激光器),ICP-MS为Agilent 7900。激光剥蚀系统使用Laurin Technic公司设计的双室样品仓为面扫描分析提供了便利。实验过程中采用He气作为剥蚀物质的载气,激光束斑直径为30～50μm,频率为5Hz,激光剥蚀能量约为2.4～2.7J/cm2。单个样品点的分析时间为60s,前20s为剥蚀前的背景值测定,选取后40s内测试信号平稳的区段作为有效分析数据。每分析10个样品分析一次标样,外标NIST610、GSE-1G,硫化物国际标样MASS-1为质控样品以监控数据质量。分析方法参考汪方跃等(2017),并以电子探针数据中的Mo含量作为内标元素来进行元素含量的校正。

3.3 XRD分析

XRD分析在东华理工大学核资源与环境国家重点实验室的Bruker D8高级衍射仪上完成。样品以2θ角从X到Y进行分析,CuK辐射在40kV和35mA下运行。通过以1°/min的速度连续扫描,在5°～60°的2θ角度范围内进行分析,用Bruker软件评估XRD读数。

4 分析结果

4.1 辉钼矿元素组成特征

对富家坞22件样品及铜厂7件样品进行了EPMA分析,主要测定了辉钼矿中的Cu、Fe、S、As、Te、Co、Ni、Mo、Se元素。除了Mo、S之外,其余元素部分值低于检出限,相关EPMA测试数据平均值、标准偏差、最小值、最大值及中位数见表1(具体数据详见电子版附表1)。富家坞辉钼矿的Mo含量为57.46%～60.77%(平均58.76%),S为37.96%～40.67%(平均为39.29%);铜厂辉钼矿的Mo含量为57.75%～59.70%(平均为58.82%),S为38.04%～40.06%(平均为39.18%)。总体而言,铜厂辉钼矿中Mo、Fe、Co、Ni及As的含量略高于富家坞辉钼矿,S含量则略低于富家坞辉钼矿。

表1 富家坞和铜厂矿床辉钼矿EPMA测试结果(wt%)汇总表

两个矿床不同世代辉钼矿LA-ICP-MS测试结果的平均值、标准偏差、最小值、最大值及中位数见表2(详细数据参见电子版附表2)。总体上,除少数高值外,测得的Sc、Cr、Co、Ni、Cd、Sn、Te、Tl和Bi含量均较低,中位数一般小于10×10-6。富家坞和铜厂矿床辉钼矿中Re的含量变化均很大,分别为4.27×10-6～656×10-6(平均值为131×10-6)、3.27×10-6～783×10-6(平均值为249× 10-6),具有相对较高的标准偏差(富家坞:113;铜厂:189);个别测试点的Pb、Cu含量极高,远远偏离群体值,其中富家坞和铜厂矿床辉钼矿中Pb含量分别为0.07×10-6～9325×10-6(中位数为62.0×10-6)、0.61×10-6～15537×10-6(中位数为499×10-6),而Cu含量分别为0.20×10-6～22348×10-6(中位数为22.1×10-6)、0.28×10-6～4664.7×10-6(中位数为11.53×10-6);富家坞矿床辉钼矿中Ti含量变化范围较大,为6.28×10-6～858×10-6(中位数为11.5×10-6),铜厂变化范围相对较小,为9.51～90.3×10-6(中位数为12.2×10-6);而富家坞和铜厂矿床辉钼矿中Se含量分别为87.4×10-6～485×10-6(平均值为259×10-6)、163×10-6～686×10-6(平均值为366×10-6),铜厂辉钼矿Se含量相对更高。

富家坞和铜厂矿床辉钼矿中部分元素变化趋势如图4所示,其中Cu含量变化趋势图的绘制舍弃了偏离群体值的点。在富家坞矿床,从早期的辉钼矿(Mo1)至晚期的辉钼矿(Mo3),Cu、Te、Co、As、Sc、V、Bi等微量元素含量呈现先增后减的趋势,Re、Ni、Se含量逐渐升高,而W、Cr含量逐渐降低。而铜厂矿床,从早期到晚期,辉钼矿中W、As、Se等微量元素呈现先降低后升高的变化趋势,V、Cr、Sc、Ni、Bi等微量元素含量先升高后降低,Re、Te、Co含量逐渐升高,而Cu含量逐渐降低。总体上,除Re、As元素外,微量元素Cu、Se、W、Te、Sc、V、Co、Ni、Bi在两个矿床中的变化趋势均不一致(图4)。

图4 富家坞和铜厂矿床不同世代辉钼矿中微量元素变化Fig.4 Trace element variations in molybdenite at different stages in the Fujiawu and Tongchang deposits

辉钼矿中Pb与Bi、Co与Ni在两个矿床中均具有较强的相关性;Te、Cu、Sc、Se和Re之间均未呈现明显相关性,而W、W+Sn等与Re之间呈现出微弱的负相关(图5)。

图5 富家坞和铜厂矿床辉钼矿微量元素图解Fig.5 Diagrams of trace elements in molybdenite from the Fujiawu and Tongchang deposits

除了单点分析之外,还对富家坞和铜厂矿床不同世代、不同形态辉钼矿中存在的微量元素进行了面扫描分析。总体上,两个矿床辉钼矿元素分布特征较为相似。图6、图7主要揭示了辉钼矿中Mo、Re、Bi、W、Se、Pb、Cu、Tl元素的分布情况,其中Se、Re、Tl、Pb、Bi、W与Mo的分布范围较为重合,Cu在辉钼矿中常孤立分布,Pb和Bi分布具有较好的重合度,Re在辉钼矿中的分布极为不均。

图6 富家坞矿床辉钼矿部分微量元素面扫描结果Fig.6 The trace element mapping of molybdenite from the Fujiawu deposit

图7 铜厂矿床辉钼矿部分微量元素面扫描结果Fig.7 The trace element mapping of molybdenite from the Tongchang deposit

4.2 辉钼矿多型结构

基于上述分析结果,本文在富家坞矿床挑选了5件Re平均含量分别为53.5×10-6、88.0×10-6、158×10-6、116×10-6、100×10-6的辉钼矿样品(样品编号依次为FJW-11、FJW-12、FJW-16、FJW-19、FJW-27)及在铜厂矿床挑选了3件Re平均含量分别为472×10-6、322×10-6、212×10-6的辉钼矿样品(样品编号依次为TC-2、TC-10、TC-12)进行XRD分析,并将XRD分析结果与辉钼矿的标准卡片对比,结果显示,铜厂和富家坞矿床中辉钼矿多型均为2H型(图8)。

图8 富家坞和铜厂矿床辉钼矿多型XRD谱图Fig.8 The XRD spectral diagrams of the molybdenite from the Fujiawu and Tongchang deposits

5 讨论

5.1 辉钼矿微量元素对成矿流体性质的指示

Drábek (1995)通过实验证实在600～800℃时,Te2-离子可以取代辉钼矿结构中的S2-离子,形成与MoS2具有相似结构的MoTe2,且MoTe2和MoS2在400℃以上时似乎能存在完全的固溶体。这意味着如果温度高于400℃,辉钼矿中会具有相对较高的Te含量;反之,若温度低于400℃,辉钼矿中不存在MoS2和MoTe2的固溶体,辉钼矿中的Te含量则相对较低。富家坞和铜厂矿床中Te含量普遍低于10×10-6,且含量均相对稳定(图5),这意味着富家坞和铜厂矿床辉钼矿形成温度低于400℃。富家坞和铜厂矿床辉钼矿主要在中高温阶段发生流体沸腾之后沉淀,而流体沸腾作用的温度分别对应于320～400℃和320～380℃(朱训等, 1983; 陈涛亮等, 2023),这与用Te含量估计的温度一致。成矿流体中Sc的含量受络合物种类的控制,流体中F-含量高会导致Sc的富集(McCandlessetal., 1993)。富家坞矿床Sc平均含量1.61×10-6,铜厂矿床中Sc平均含量为0.53×10-6,表明富家坞矿床成矿流体比铜厂矿床具有相对更高的F-含量。辉钼矿中W的含量能够反映岩浆-热液系统中W的含量及其化学键,而W的含量和化学键则取决于流体中硫逸度和氧逸度的比值(Pašavaetal., 2016)。富家坞矿床W+Sn总含量从Mo1(均值为6.36×10-6)→Mo2(均值为4.62×10-6)→Mo3(均值为3.87×10-6)呈现逐渐减低的趋势,与辉钼矿中W的变化趋势一致(图4),表明W+Sn含量的减少可能与温度降低和流体氧逸度的变化有关(Renetal., 2018);而铜厂Mo1～Mo3辉钼矿中W+Sn含量、W含量均呈现先增后减的变化趋势,暗示富家坞和铜厂矿床Mo1～Mo2时期具有不同的氧逸度。由于W4+、Re4+与辉钼矿中的Mo4+具有相似的离子半径和离子电荷,这使得W4+、Re4+可以替代辉钼矿中的Mo4+,这可能是富家坞和铜厂矿床辉钼矿中W与Re呈现负相关的原因。Co/Ni比值在黄铁矿中常具有特殊意义,但富家坞和铜厂矿床中二者Co/Ni比值无较大差别(图5),暗示斑岩系统不同矿床之间Co/Ni比值无明显差异。黄凡等(2019)在统计了57个斑岩矿床的辉钼矿微量元素数据后同样发现,斑岩体系中不同矿床的辉钼矿中Co/Ni比值之间无显著差异,这表明在斑岩矿床辉钼矿中Co/Ni比值对矿床流体性质的指示作用有限。

5.2 铼的分布特征

有关Re在辉钼矿中的分布情况,前人做了大量研究工作(陈福根, 1987; Voudourisetal., 2009; Grabezhev and Shagalov, 2010; Ciobanuetal., 2013; Grabezhev and Voudouris, 2014)。美国Hilltop矿床的部分辉钼矿中的Re含量呈现出核部低、边缘高的“壳-核”分布特征(Ciobanuetal., 2013)。Voudourisetal. (2009)在研究希腊Pagoni Rachi斑岩型Mo-Cu矿床时辉钼矿中的Re呈条带状分布,并且还在该矿床的辉钼矿中发现了Re的硫化物(辉铼矿)。而在俄罗斯乌拉尔南部的Vosnesensk斑岩型Cu-Mo-Au矿床中甚至可见部分辉钼矿发育良好的振荡环带,且在环带的核部会具有更高的Re含量,同时在轻微变形的辉钼矿中可见高Re含量的薄带(Grabezhev and Voudouris, 2014)。Grabezhev and Shagalov (2010)在乌拉尔中部Artemovsk斑岩铜矿床的辉钼矿中同样发现辉钼矿的变形弯曲处具有最高的Re含量。但Boddington矿床中辉钼矿扭结部位却并未发现Re的富集或丢失(Ciobanuetal., 2013)。

综上可知,Re在不同矿床中的分布特征并不完全一致。总的来说,前人对Re在辉钼矿中的分布特征的描述主要集中在4个方面:(1)是否呈“壳-核”分布;(2)是否呈条带状分布,或发育韵律环带;(3)是否存在辉铼矿;(4)扭结变形部位Re含量是否发生变化。富家坞和铜厂矿床中辉钼矿均存在两种形态,两类辉钼矿同样具有较大的Re含量差异及较高的标准偏差,LA-ICP-MS分析结果显示富家坞矿床细粒集合体辉钼矿中的Re含量为2.65×10-6～554×10-6(标准偏差117),平均为151×10-6,片状辉钼矿Re含量为4.27×10-6～656×10-6(标准偏差109),平均为121×10-6,显然细粒集合体辉钼矿相比于片状辉钼矿具有相对更高的Re含量;铜厂矿床细粒集合体辉钼矿中的Re含量为3.28×10-6～784×10-6(标准偏差212),平均为316×10-6,片状辉钼矿Re含量为7.20×10-6～559×10-6(标准偏差为173),平均为223×10-6。相比于片状辉钼矿,铜厂矿床的细粒集合体辉钼矿同样具有更高的Re含量,而对于同一类型辉钼矿而言,铜厂则具有更高的Re含量(图9)。辉钼矿的面扫描结果也显示相比于片状辉钼矿,细粒集合体辉钼矿更易出现Re的高值区(图6b、图7)。Re在两类辉钼矿中的分布极不均匀,仅在铜厂个别辉钼矿核部出现高值“条带”(图7a),其余样品均未显示出与前人研究中类似的“壳-核结构”“韵律环带”“条带”等特征,同时在EPMA及LA-ICP-MS的分析测试过程中均未发现辉铼矿的存在。富家坞个别辉钼矿颗粒可见扭结变形,但与Grabezhev and Shagalov (2010)、Ciobanuetal. (2013)的研究结果不同的是这些扭结变形部位无一例外均显示Re含量降低的特征(图6a)。综上所述,Re在两类辉钼矿中的分布均极不均匀,细粒集合体辉钼矿具有相对更高的Re含量,而辉钼矿发生扭结变形的部位Re含量降低。

图9 富家坞和铜厂不同形态辉钼矿中Re含量Ⅰ型-片状辉钼矿;Ⅱ型-细粒集合体辉钼矿Fig.9 Re contents in different types of molybdenite from the Fujiawu and Tongchang deposits

5.3 铼与辉钼矿多型的关系

自然界中辉钼矿主要存在2H和3R两种多型,其中2H多型占比超80%,3R多型占比约3%,其余为二者混合型。自Frondel and Wickman (1970)提出辉钼矿中Re富集可能与辉钼矿的多型有关后,引起了学者们的关注(Ayres, 1974; Newberry, 1979a, b; Voudourisetal., 2009; Aminzadehetal., 2011)。部分学者提出相比于2H多型,3R多型的辉钼矿会具有更高的Re含量,辉钼矿中Re含量与3R多型含量具正相关性(Newberry, 1979a, b; Ayres, 1974; Melfosetal., 1991; McCandlesetal., 1993)。但也有学者强调辉钼矿多型和其Re含量之间并无相关性(黄典豪, 1992; Pašavaetal., 2016)。如,Aminzadehetal. (2011)发现伊朗Sar Cheshmeh矿床早世代贫Re的辉钼矿和晚世代富Re的辉钼矿均为2H多型;而自然界Re含量最高4个辉钼矿均为2H多型(Voudourisetal., 2009),亦表明辉钼矿中Re含量与其多型之间并无相关性。

本次实验挑选的6件富家坞矿床以及3件铜厂矿床已知Re含量的辉钼矿样品XRD分析结果显示,两个矿床中高Re辉钼矿样品与低Re辉钼矿样品多型均为2H型,表明辉钼矿多型与Re含量之间并无明显相关性。

5.4 铼的差异性富集与成矿流体性质的关系

铜厂及富家坞矿床辉钼矿中平均Re含量差异可达一个数量级(朱训等, 1983),Mo品位可能是造成这一现象的原因。斑岩体系中的Re均赋存在辉钼矿之中,铜厂矿床辉钼矿的体量较小,因此Re含量相对较高;而富家坞矿床辉钼矿的体量较大,因此Re含量相对较低(Steinetal., 2001)。但质量平衡仅仅可以解释40%的Re的富集,其余部分则与Mo品位无关(Bartonetal., 2020),这意味着富家坞和铜厂矿床之间Re含量差异还存在其他原因。富家坞和铜厂矿床同属德兴斑岩铜矿田,其主要控矿构造及围岩相同,成矿花岗闪长斑岩的成岩年龄均为中侏罗世(富家坞:171～170Ma,铜厂:～171Ma)。此外,H-O-S-Pb同位素分析结果显示富家坞、铜厂矿床有着相同的流体来源,S具有深部岩浆S的特点,成矿物质均主要来源于成矿花岗闪长斑岩体(朱训等, 1983; 张理刚等, 1996; 潘小菲等, 2012; 周清等, 2013; 刘德伟, 2018)。钱鹏和陆建军(2005)和周清(2011)发现两个矿床的成矿花岗闪长斑岩具有一致的主、微量元素特征,并指出富家坞和铜厂矿床的花岗闪长斑岩具有相同的来源。基于这些研究,本文推测两个矿床的Re含量差异主要与成矿流体性质及其演化过程相关。

辉钼矿的理论组成为59.9% Mo和40.1% S。富家坞的Mo1中Mo平均含量(59.11%)和S平均含量(39.43%)最高,富家坞的Mo2中Mo平均含量(58.73%)中等、S平均含量(39.23%)最低,富家坞的Mo3中Mo平均含量(58.67%)最低、S平均含量(39.34%)中等;铜厂的Mo1中Mo平均含量(58.48%)和S平均含量(38.81%)最低,铜厂的Mo2中Mo平均含量(58.98%)最高、S平均含量(39.25%)中等,铜厂的Mo3中Mo平均含量(58.81%)中等、S平均含量(39.37%)最高。S/Mo比值指示了成矿温度的变化。随着S/Mo比值的增加,硫逸度增加,成矿温度降低,并向成矿晚期转变。富家坞的Mo1、Mo2、Mo3和铜厂的Mo1、Mo2、Mo3的平均S/Mo比值呈上升趋势(图10),表明富家坞和铜厂的结晶顺序为Mo1→Mo2→Mo3,铜厂的Mo1→Mo2→Mo3,这与本文的矿相学观察结果一致。而从上文辉钼矿LA-ICP-MS的测试数据不难发现铜厂和富家坞矿床从Mo1至Mo3辉钼矿中Re含量均显著升高(图4),同一矿床,晚期Mo3辉钼矿具有更高的Re含量,表明同一矿床中,随着温度的降低,辉钼矿中Re含量显著上升,低温条件有利于形成高Re辉钼矿。同时,在同一成矿阶段,铜厂辉钼矿中Re含量显著高于富家坞辉钼矿(图4),而以往的研究指示同一成矿阶段铜厂矿床的成矿温度略低于富家坞矿床(陈涛亮等, 2023)。这同样证实低温下形成的辉钼矿具有更高的Re含量。

图10 富家坞和铜厂矿床不同阶段辉钼矿中的S/Mo值Fig.10 The S/Mo ratio in different stages of molybdenite from the Fujiawu and Tongchang deposits

Re在流体中主要以含Cl-离子络合物的形式迁移,而络合物的稳定性与氯离子浓度有很强的依赖关系(Xiong and Wood, 2002)。前文提及,流体中F-含量高会导致Sc的富集,暗示富家坞Mo1～Mo3的F-含量呈现先增后减的变化趋势,铜厂F-含量呈现先减后增的变化趋势。铜厂和富家坞流体包裹体测温结果显示铜厂和富家坞矿床在相似的盐度下形成,而在中高温辉钼矿主成矿阶段铜厂矿床液相包裹体具有相对更高的盐度(铜厂:5.3%～14.2% NaCleqv.,富家坞:3.5%～12.5% NaCleqv;朱训等, 1983; 潘小菲等, 2012; 陈涛亮等, 2023),意味着主成矿阶段(Mo2)铜厂矿床在成矿过程中能够提供更多的Cl-,辉钼矿流体中Cl-浓度越高对维持流体中含氯络合物的稳定性越有利,且可以从斑岩岩浆中提取更多的Re进入流体中(Berzinaetal., 2005),同时流体中较高的Cl-含量也会降低流体中的羟基含量,这可能减少了流体中以羟基络合物形式输送的Mo含量,从而使得流体中的Re/Mo比值升高,有利于高Re辉钼矿的形成(Selby and Creaser, 2001)。而低温阶段铜厂与富家坞矿床盐度相近(陈涛亮等, 2023),但F-含量更高,这意味着低温阶段(Mo3)时流体中Cl-会相对更低。低温阶段(Mo3)铜厂矿床相对更低的Cl-含量,会使得流体运移的Re上限更低,更有利于Re在流体中的沉淀富集。