江西九瑞矿集区武山铜矿床硒碲钴等关键金属的分布规律、赋存状态和富集机制*

陈希泉 周涛发 王彪 刘鑫 彭康

关键金属元素硒、碲、钴广泛应用于电池、电子、化工材料添加剂、医疗器械、冶金等半导体等高科技领域(程籽毅等, 2020),也是我国的战略性关键矿产资源(毛景文等, 2019; 王登红, 2019; 翟明国等, 2019; 侯增谦等, 2020; 周涛发等, 2020)。随着绿色能源、低碳技术和高新技术发展,对硒、碲、钴等关键金属的需求日益增长。硒碲钴在地壳丰度极低(Se:0.05×10-6,Te:0.001×10-6,Co: 20×10-6),与硫在元素周期表中位于第五周期第ⅥA族(氧亚族)S-Se-Te系列,位于周期表中第六主族,结晶化学及某些地球化学性质相似,具有亲硫性特征,常形成类质同象关系(胡新露等, 2021)。硒和碲的赋存形式除了形成独立矿物之外,还易呈类质同象替换硫化物中的S2-,赋存于硫化物中(Zhang and Spry, 1994; John and Taylor, 2016)。

长江中下游成矿带是我国东部重要的成矿带,形成大量矽卡岩型铜铁金矿床、斑岩型铜金矿床,其中伴生大量可以综合利用的关键金属(周涛发等, 2017, 2020; 谢桂青等, 2019;周涛发和范裕, 2021)。成矿带内的九瑞矿集区中大型铜金矿床均伴生硒和碲等关键金属资源,资料显示江西省碲资源储量占全国71%(中国地质科学院矿产资源研究所, 2016),主要集中在城门山和武山矿床中,是成矿带内最典型富碲矽卡岩矿床,具有鲜明的成矿特色(谢桂青等, 2019; Guoetal., 2023)。武山矿床与花岗闪长斑岩关系密切,形成有特色的“三位一体”(矽卡岩型、斑岩型及似层状硫化物型)铜金多金属矿床。前人对该矿床开展了大量研究工作并取得了丰硕的成果,主要集中体现在区域成岩成矿动力学背景(Pan and Dong, 1999; 周涛发等, 2008; 蒋少涌等, 2011)、成岩成矿时代 (李进文等, 2007; 蒋少涌等, 2008; Lietal.,2010; Yangetal.,2011; 徐耀明, 2014; 东前, 2015; 赵赳, 2016; Duanetal.,2019; 张三衡, 2019)、控矿构造(丁昕, 2005; 蒋少涌等, 2008)、成矿流体及成矿物质来源(Dingetal., 2006; Wenetal., 2019)、矿床成因(孟良义等, 1982;顾连兴, 1987; 孟良义,1997; 黄恩邦等, 1990; 东前等, 2011; 孔凡斌等, 2012)等方面。但对矿床中关键金属(硒、碲、钴)的分布规律、赋存状态和富集成矿机制等研究还较为薄弱,尤其是关键金属硒仍尚未相关研究。本文以九瑞矿集区内武山铜矿床为研究对象,采用新的研究思路和分析测试方法,系统查明矿床中主要关键金属元素在各类型矿石中含量特征、空间变化规律及赋存状态,在此基础上探讨关键金属的富集机制。

1 矿床地质特征

九(九江)-瑞(瑞昌)矿集区北以长江为界,南到城门山-桂林桥一带,西与湖北毗邻,东至长江边(图1)。九瑞矿集区铜、金资源丰富,矿集区内己发现城门山和武山两个大型铜矿床及邓家山铜金矿床、东雷湾铜矿床、洋鸡山金矿床和丁家山铜矿床等中型矿床及众多小型矿床。

图1 九瑞矿集区地质简图及主要矿床分布图(江西省地矿局赣西北大队,2001(1)江西省地矿局赣西北大队. 2001. 江西省瑞昌市武山坳-白杨畈银(金)矿详查地质报告)

矿区出露地层,从老到新依次为上志留统坟头组 (S2f)、茅山组(S2m),上泥盆统五通组(D3w),上石炭统黄龙组(C2h),中二叠统栖霞组(P2q)、小江边组(P2x)、茅口组(P2m),上二叠统龙潭组(P3lt)、长兴组(P3c),下三叠统殷坑组(T1y)、青龙组(T1q)等(图2)。地层走向62°～76°,倾向南东,倾角50°～65°。其中五通组与黄龙组之间为主要的赋矿层位,控制了层控硫化物型矿体和层控矽卡岩型矿体的空间展布,二叠系、三叠系地层是矽卡岩型矿体的主要赋矿围岩(图2)。矿区构造上处于横立山-黄桥向斜东段北翼,区内断层由北东东、北西-北北西、北东三组断裂构成,控制矿体的展布。岩浆岩为中酸性浅成-超浅成多次侵位的复式杂岩体,呈岩株状侵入于二叠系-下三叠统碳酸盐地层中,岩石类型主要为花岗闪长斑岩,其次有花岗闪长岩、花岗细晶岩等,形成时代为138～148Ma (顾连兴, 1987; 丁昕, 2005; Dingetal., 2006;李进文等, 2007; Lietal., 2010; Yangetal., 2011; Wangetal., 2013; 徐耀明等, 2013; 蒋少涌等, 2019)。

图2 武山铜矿-460m中段地质图Fig.2 Geological map of Wushan copper deposit -460m in the middle section

武山矿床主要围绕花岗闪长斑岩产出,形成有特色的“三位一体”(矽卡岩型、斑岩型及似层状硫化物型),矿体主要可划分为三种类型:层控硫化物型矿体(似层状矿体)、矽卡岩型(接触交代)矿体和层控矽卡岩型矿体。根据矿体控制因素及空间展布特征,以栖霞组地层为界,可划分南、北两个矿带。北矿带的层控硫化物型和层控矽卡岩型矿体主要受石炭系黄龙-泥盆系五通组地层和层间断裂带控制;南矿带矽卡岩型矿体主要受花岗闪长岩岩体与二叠系-三叠系灰岩地层接触带控制。矿床中铜金属量255万t,平均品位1.13%。S储量2079.35万t,平均品位13.99%,此外还共伴生铅、锌、金、银、钨、硒、碲、镓、铊等元素(江西省地质矿产勘查开发局赣西北大队,2018a(2)江西省地质矿产勘查开发局赣西北大队. 2018a. 武山矿区(扩深)铜矿资源储量核实报告)。

1.1 层控硫化物型矿体

层控硫化物型矿体主要产于在上泥盆统五通组石英砂岩、含砾砂岩、长石石英砂岩夹砂质页岩与上石炭统黄龙组灰色、灰白色灰质白云岩、青灰色白云岩之间,矿体受假整合面及层间滑动断裂带控制,矿体稳定,呈北东东向带状展布,矿体长约2700m,倾向延伸控制最长1200m,南北宽约300m(图2)。层控硫化物型矿体的铜金属量占全区资源储量的60%(江西省地质矿产勘查开发局赣西北大队,2018a)。根据矿石矿物组成、结构构造及与含矿主岩的关系,层控硫化物型矿体从底板至顶板,按矿石类型可分为:(1)块状含铜黄铁矿矿石(图3b);(2)纹层状含铜白云岩矿石(图3c);(3)稠密浸染状含铜黄铁矿矿石(图3d);(4)角砾状含铜黄铁矿矿石(图3e)。主要变质类型包括硅化、大理岩化、碳酸盐化(图3a, f)等。

图3 武山铜矿床E9-2剖面层控硫化物型矿体矿化分带及矿物组合Py-黄铁矿;Ccp-黄铜矿;Cal-方解石;Qtz-石英Fig.3 Zonations and mineral association of stratified sulfide ore body in Section E9-2 of Wushan copper deposit

1.2 层控矽卡岩型矿体

层控矽卡岩型矿体主要分布北矿带上石炭统黄龙组与花岗闪长岩枝接触带附近,相对规模较小(图2),矿体受假整合面、层间断裂带和花岗闪长斑岩枝控制,矿体兼具接触带和层控的特点,与层控硫化物型矿体共同构成北矿带。根据矿石矿物组成、结构构造及与含矿主岩的关系,从岩体至矿体顶板上泥盆统五通组,矿体按矿石类型可分为:花岗闪长斑岩铜矿石(图4b)、含铜矽卡岩矿石(图4c)和含铜黄铁矿矿石(图4d),其中,含铜矽卡岩矿石又可分纹层状含铜白云岩矿石和块状含铜磁铁矿矿石。矿体中主要变质类型包括蛇纹石化、大理岩化和绢云母化(图4a, e)等。

图4 武山铜矿床E7-3剖面层控矽卡岩型矿化分带及矿物组合Bt-黑云母;Mag-磁铁矿;Ep-绿帘石Fig.4 Zonations and mineral association of stratified skarn orebody in Section E7-3 of Wushan copper deposit

1.3 矽卡岩型矿体

矽卡岩型矿体主要产于南矿带岩体与中二叠统茅口组至下三叠统碳酸岩地层之间的接触带。矿体围绕岩体呈椭圆状展布,矿石类型以含铜矽卡岩矿石为主,其次为含铜碳酸盐岩矿石及含铜花岗闪长斑岩矿石,铜金属量占全区资源储量的39.7%(图2)。本次工作编录了W3-2典型矽卡岩剖面(图5),矿体从围岩中二叠统至岩体具有明显分带性,主要矿石类型为块状黄铁矿黄铜矿矿石和含铜矽卡岩矿石。其中,含铜矽卡岩又可以分为石榴石矽卡岩(图5c-1)、辉石-石榴石矽卡岩(图5c-2)和透辉石矽卡岩(图5c-3)。矿体中主要蚀变类型包括矽卡岩化、硅化、碳酸盐化等(图5a, d)。

图5 武山铜矿床W3-2剖面矽卡岩型矿化分带及矿物组合Grt-石榴子石;Mca-云母;Kfs-钾长石;Pl-斜长石Fig.5 Zoning and mineral association of skarn type ore body in Section W3-2 of Wushan copper deposit

2 样品采集与分析方法

2.1 样品采集

本次样品主要采自矿床-460m中段,系统采集:南矿带矽卡岩型矿体3条代表性勘探线(W3-2、S4-2、N6-1),分别位于矿体的南部、东部和西部;北矿带层控硫化物型矿体3条勘探线(E9-2、E2-1、W4-1),分别位于矿体的西部、中部和东部;层控矽卡岩型矿体1条勘探线(E7-3)(图2)。上述代表性剖面涵盖了武山铜矿床主要的矿石类型。为了保证样品的代表性,根据矿山勘探钻孔基本样的Cu、S分析结果和钻孔编录地质信息进行分层,划分出不同的岩矿石类型,原则上按5m一个组合样采集所有钻孔岩心样品,每个样品约5kg,如果某个矿石类型样品不足5m,则按实际钻孔岩心长度取样。本次工作共采集51件样品,其中,矽卡岩型矿体29件,层控矽卡岩型矿体8件,层控硫化物型矿体14件,样品信息详见表1和图3-图5。

表1 武山铜矿床三类矿体不同类型矿石中主量元素及关键金属元素含量统计表

2.2 全岩样品主、微量化学分析

样品的全岩主、微量元素分析是在广州澳实分析检测有限公司完成。样品中S的含量采用LECO硫碳测定仪测定总硫含量,将试样在感应炉里于1350℃下燃烧,硫的组分生成SO2气体,随载气进入红外检测系统,测定硫的含量;Au-AA23火试金原子吸收光谱法测定Au含量,往试样中加入由氧化铅、碳酸钠、硼砂、石英砂及其他试剂混合组成的熔剂,再加入不含金的银,然后高温熔融和灰吹至生成金银合珠。往金银合珠加入稀释的硝酸,置于微波炉中进行消解去银后,然后加入浓盐酸进行进一步的消解溶金。消解完并待溶液冷却后,用去离子水稀释定容,再用原子吸收光谱仪分析,仪器测试曲线由匹配母体标准溶液构成;多金属矿石主微量采用ME-XRF15b X射线荧光光谱仪熔融法;硅酸盐岩主微量采用ME-XRF26 X射线荧光光谱仪;样品中超痕量元素和稀土元素采用ME-MS61r四酸消解法电感耦合等离子体发射光谱与质谱测定,试样用高氯酸、硝酸、氢氟酸和盐酸消解后,用稀盐酸定容,再用电感耦合等离子发射光谱进行分析,若 Bi/Hg/Mo/Ag/W较高,需要做相应稀释,再用等离子体发射光谱与等离子体质谱进行分析。元素之间的光谱干扰得到矫正后,最后的分析结果见表1。

2.3 扫描电子显微镜分析

扫描电子显微镜分析在合肥工业大学矿床成因与勘查技术研究中心(OEDC)扫描电镜实验室使用TESCAN MIRA3型扫描电子显微镜系统完成。在高真空模式、15keV的加速电压下拍摄清晰的背散射电子图像以观察矿物特征。同时使用扫描电镜系统中配备的能量色散光谱仪对矿物进行X射线单点分析。

2.4 原位LA-ICP-MS微量元素分析

矿石中黄铁矿、黄铜矿和磁铁矿等矿物原位微量元素含量分析在合肥工业大学资源与环境工程学院矿床成因与勘查技术研究中心(OEDC)矿物微区分析实验室利用LA-ICP-MS完成。激光剥蚀系统为CetacAnalyte HE,ICP-MS为Agilent 7900。激光剥蚀过程中采用氦气作载气、氩气为补偿气以调节灵敏度,二者在进入ICP之前通过一个T型接头混合。每个时间分辨分析数据包括40s的空白信号和40s的样品信号。对分析数据的离线处理(包括对样品和空白信号的选择、仪器ICP-MS DataCal使用说明灵敏度漂移校正和元素含量采用软件ICP-MS DataCal(Liuetal., 2008, 2010)完成。详细的仪器操作条件和数据处理方法同文献(汪方跃等, 2017; Shenetal., 2018)。矿物微量元素含量利用多个参考玻璃(NIST610、NIST612、BCR-2G)作为多外标无内标的方法进行定量计算(Liuetal., 2010)。标准玻璃中元素含量的推荐值据GeoReM数据库(http://georem.mpch-mainz.gwdg.de/)。测试元素包括Pb、Mg、Si、S、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、S、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Mo、Ag、Cd、Sn、Sb、Te、W、Au、Tl和 Bi共计 28种。对分析数据的离线处理(包括对样品和空白信号的选择、仪器灵敏度漂移校正、元素含量)采用ICP-MS DataCal软件(Liuetal., 2008, 2010)。处理后输出最后分析结果,绝大多数元素的分析精度优于10%。

3 矿床中关键金属含量特征及资源量估算

3.1 各类矿体中关键金属含量特征

为了总体上反映武山矿床不同类型矿体中关键金属的含量特征,将武山矿床南北矿带的三类矿体及全矿床的关键金属元素含量进行统计,统计结果见表2。从表2中可见,矿床中不同类型矿体中关键金属元素含量具有明显差别。北矿带矿体中Se、Te、Co等元素含量明显高于南矿带,分别为南矿带的2.8、4.4和2.5倍;其中,北矿带层控硫化物型矿体中上述三种元素含量又明显高于层控矽卡型矿体。Cd主要在富集在北矿带层控矽卡岩型矿体中,而其他两类矿体中含量均较低。Re在北矿带层控硫化物型矿体和南矿带矽卡岩型矿体中含量较高,明显高于北矿带层控矽卡岩型矿体。

表2 武山铜矿床不同矿体中关键金属平均品位统计表(×10-6)

根据《铜、铅、锌、银、镍、钼矿地质勘查规范》标准,各类矿体类型中的Se均达到伴生矿产综合评价参考指标,层控硫化物型矿体中的Te达到伴生矿产综合评价参考指标。据矿床最近的储量核实报告及深部和外围探矿成果和矿石量在南、北矿带比例为4:6,根据南矿带和北矿带的矿石量,分别估算了Se、Te、Co,Cd,Re的资源量(表3)。计算公式:矿床伴生关键金属资源量(t)=矿石量(t)×矿石(Se、Te、Co)平均品位(×10-6),武山矿床伴生Se、Te、Co、Cd、Re资源量分别为:5513.41t、611.1t、9597.47t、1290.34t、93.02t。

表3 武山铜矿床伴生硒、碲、钴、镉、铼资源量估算

长江中下游成矿带内铜陵矿集区冬瓜山矿床和新桥矿床,九瑞矿集区内城门山矿床也发育相似的层状硫化物矿体,这些矿体的赋矿层位,铜硫品位都十分相似。将上述矿床中层状硫化物矿体的Co、Se、Te含量进行对比后发现(表4):武山矿床层状硫化物矿体中Se的平均含量(48.5×10-6)是同类矿床的3～4倍,武山矿床是成矿带内最富Se的矿床;武山矿床层状硫化物矿体中Co的平均含量武山(69.0×10-6)与冬瓜山(56.5×10-6)和城门山矿床(43.5×10-6)相似,明显高于新桥矿床(20.2×10-6);武山矿床层状硫化物矿体中Te的平均含量(5.9×10-6)和冬瓜山矿床(5.6×10-6)和新桥矿床(8.4×10-6)相似,但明显低于城门山矿床(29.5×10-6)。

表4 新桥、冬瓜山、武山、城门山矿床似层状矿体资源量估算

3.2 主要类型矿石中关键金属含量特征

武山矿床北矿带层控硫化物型矿体主要由含铜黄铁矿矿石、含铜白云岩矿石和含铜大理岩矿石组成(图3),北矿带层控矽卡岩型矿体主要由含铜黄铁矿矿石和含铜矽卡岩矿石组成(图4);武山矿床南矿带矽卡岩型矿体主要由含铜矽卡岩矿石组成,其次为花岗闪长斑岩铜矿石(图5)。上述不同自然类型矿石中关键金属含量特征见图6所示。从图6中可见:

图6 武山铜矿床各类型矿石关键金属分布箱型图Fig.6 Distribution box diagrams of key metals of various ores in Wushan copper deposit

Se在不同类型矿石中含量差别较大,其中,含铜黄铁矿矿石(平均51.73×10-6)>含铜白云岩矿石(平均36.17×10-6)>含铜矽卡岩矿石(硫含量较高)(平均20.33×10-6),在其他类型矿石含量不超过均5×10-6。

Te在含铜黄铁矿矿石(平均5.73×10-6)和含铜白云岩矿石(平均4.93×10-6)中的含量相对较高,在其他类型矿石含量较低(<1×10-6)。总体上矿石中的Se和Te含量均与矿石黄铁矿含量呈正相关关系。

Co在含铜黄铁矿矿石(72.59×10-6)>含铜白云岩矿石(50.53×10-6)>含铜矽卡岩矿石(硫含量较高)(38.21×10-6),在其他类型矿石含量较低(10×10-6～20×10-6)。

Re除了含铜矽卡岩矿石(高硫)含量相对较低(0.02×10-6),在其他类型矿石中含量较为平均(0.1×10-6～0.2×10-6)。

Cd在绝大部分矿石中含量都极低(<1×10-6),仅在部分含铜矽卡岩矿石(高硫)的含量较高(40×10-6～70×10-6),主要是因为这类矿石中局部含有较多的闪锌矿;Ga在含铜黄铁矿矿石和含铜白云岩矿石较低,在其他类型矿石中的含量相当。

4 关键金属硒、碲、钴的空间分布规律

从上文分析可知,武山矿床中含量较高的关键金属元素主要为Se、Te和Co。为了查明不同类型矽卡岩矿石中上述关键金属元素的分布及变化规律及其与主元素铜、硫的对应关系,本次工作选择三条代表性矽卡岩剖面(层控硫化物型E9-2、矽卡岩型W3-2、层控矽卡岩型E7-3),系统查明关键金属元素Se、Te和Co的空间分布规律,详见图7、图8、图9。

图7 武山铜矿床E9-2剖面层控硫化物型矿体不同类型矿石关键金属元素及主量元素含量变化趋势Fig.7 Variation trends of key metal elements and major elemental contents in different types of ore at the stratified controlled sulfide-type ore body in the Section E9-2 of the Wushan copper deposit

图8 武山铜矿床E7-3剖面层控矽卡岩型矿体各类矿石关键金属元素及主量元素含量变化趋势Fig.8 Variation trends of key metal elements and major elemental contents in various types of ore within the stratified controlled skarn-type ore body in the Section E7-3 of the Wushan copper deposit

图9 武山铜矿床W3-2剖面矽卡岩型矿体关键金属元素及主量元素含量变化趋势Fig.9 Variation trends of key metal elements and major elemental contents within the skarn-type ore body in the Section W3-2 of the Wushan copper deposit

4.1 北矿带层控硫化物型矿体中关键金属分布规律

E9-2为层控硫化物型矿体代表性剖面(图2),矿石类型和岩性变化表现为:矿体底板上泥盆统石英砂岩→块状含铜黄铁矿矿石→纹层状含铜白云岩矿石→稠密浸染状含铜黄铁矿矿石→角砾状含铜黄铁矿矿石→上石炭统黄龙组大理岩(图7)。从图中可见,Se元素与主成矿Cu、S元素变化趋势较为一致,从底板到顶板含量呈逐渐降低:即矿体底部含铜黄铁矿矿石硒含量为46.0×10-6,矿体顶部角砾状含铜黄铁矿矿石为14.0×10-6;Te整体也呈现从底板到顶板含量降低的趋势,但主要富集在矿体下部的含铜黄铁矿矿石中(5.0×10-6),往矿体上部,含量迅速降低(0.5×10-6);Co总体上变化规律不明显,但主要富集在矿体下部块状含铜黄铁矿矿石和中部稠密浸染状含铜黄铁矿矿石中。

4.2 北矿带层控矽卡岩型矿体中关键金属分布规律

层控矽卡岩型矿体代表性剖面(图2)E7-3矿石类型和岩性变化表现为:岩体花岗闪长斑岩→花岗闪长斑岩铜矿石→含铜矽卡岩矿石→含铜黄铁矿矿石→围岩石炭系黄龙组大理岩(图8)。Se元素含量与主成矿Cu、S元素含量变化趋势较为一致,Se主要在含铜矽卡岩矿石中富集,其均值为20.3×10-6,花岗闪长斑岩铜矿石为4.0×10-6,远端含铜黄铁矿矿石为12×10-6。矿石中Te元素含量随着远离岩体明显升高,近岩体花岗闪长斑岩铜矿石为0.46×10-6,远端含铜黄铁矿矿石为7.48×10-6;Co与硫、硒元素含量变化趋势一致,主要在含铜矽卡岩矿石富集,其均值为54.2×10-6,花岗闪长斑岩铜矿石为19.8×10-6,远端含铜黄铁矿矿石为1.8×10-6。

4.3 南矿带矽卡岩型矿体中关键金属分布规律

W3-2为矽卡岩型矿体代表性剖面(图2),矿石类型及岩性变化为:围岩二叠系茅口组灰岩→块状黄铁矿黄铜矿矿石→含铜矽卡岩矿石→岩体花岗闪长斑岩(图9)。Se元素与主成矿Cu、S元素变化趋势较为一致,表现为靠近岩体硒含量低,近岩体含铜矽卡岩矿石为1×10-6,远离岩体的远端块状黄铁矿黄铜矿矿石硒含量高达66×10-6。Te元素也变现出相似的规律,靠近岩体的含铜矽卡岩矿石中碲含量为0.12×10-6,远离岩体的块状黄铁矿黄铜矿矿石为1.02×10-6;Co与铜元素含量变化趋势一致,近岩体含铜矽卡岩矿石为9.4×10-6,远端块状黄铁矿黄铜矿矿石为86.9×10-6。矽卡岩剖面上总体表现为远端Se、Te、Co含量高,近岩体含量低的规律。

4.4 矿床中关键金属分布规律

基于上述各类矿体和矿石中的关键金属分布特征,在空间上对比矿床不同位置样品的Se、Te、Co含量,可以得出以下变化规律:

(1)北矿带中Se、Te、Co含量明显高于南矿带。从南矿带矽卡岩型矿体到北矿带层控矽卡岩型矿体和层控硫化物型矿体中Se、Te、Co呈逐渐增高趋势:即南矿带矽卡岩型矿体中Se: 11.76×10-6、Te: 0.89×10-6、Co: 22.1×10-6,北矿带矿体中Se: 37.14×10-6、Te: 4.49×10-6、Co: 59.6×10-6,分别是南矿带的3.2、5.0、2.7倍。这可能是由于北矿段含硫(硫化物)显著高于南矿带。

(2)南矿带从岩体一侧向围岩,Se、Te、Co呈逐渐增高趋势。如E7-3剖面矽卡岩型矿体,靠近岩体Se: 1×10-6、Te: 0.12×10-6、Co: 9.4×10-6,近围岩Se: 66×10-6、Te: 1.02×10-6、Co: 86.9×10-6,反映Se、Te、Co趋于在远离成矿(热)中心外接触带一侧部位富集。

(3)北矿带自中部往东西两端,Se、Te呈逐渐增高的变化规律,也反映Se、Te趋于在远离成矿(热)中心的部位富集。北矿带岩体附近的矿体(E7-3),到中部矿体(E2-1)再到远端矿体(W4-1),Se、Te呈逐渐增高趋势:其中,矿体Se平均含量分别为17.25×10-6、50.33×10-6和70.67×10-6,矿体中Te平均含量分别为1.97×10-6、6.82×10-6和11.83×10-6。矿体中Co变化规律不明显,平均含量分别为43.33×10-6、96.83×10-6和68.67×10-6。

5 关键金属硒、碲、钴与主成矿元素的富集规律

从元素相关性图解中可见,矿石中Se与S含量具有明显的正相关性(图10a)、相关系数为0.69,Se与Cu、Fe的含量呈现出一定线性正相关(图10b, c),其相关系数分别为0.32和0.58;Se与Au、Ag、Bi(图10d, e)等元素不相关。

矿石中Te与S、Fe、Au含量无明显相关性(图11a-c)。Te与Bi具有明显的正相关性(图11d)、相关系数0.69,Te与Ag的含量呈现一定线性正相关,相关系数0.43(图11e)。

图11 武山铜矿床Te与 Cu、S、Fe、Bi、Ag的相关性图解Fig.11 Correlation diagrams of Te with Cu, S, Fe, Bi and Ag in Wushan copper deposit

矿石中Co与S、Fe、Se、Ni的含量呈现出一定线性正相关(图12a, c-e),其相关系数分别为0.41、0.56、0.58、0.32;Co与Cu、Au、Ag无明显的相关性。

图12 武山铜矿床Co与 Cu、S、Fe、Se、Ni的相关性图解Fig.12 Correlation diagrams of Co with Cu, S, Fe, Se and Ni in Wushan copper deposit

总体上,关键金属Se、Te、Co的含量与S含量具有较强的正相关性,从南矿带矽卡岩型矿体→北矿带层控矽卡岩型矿体→层控硫化物型矿体,矿石中硫化物总量明显升高,Se、Te、Co的含量也逐渐升高;因此,武山矿床中不同类型矿石中硫化物总量是控制关键金属Se、Te、Co含量的主要因素(表1)。

6 关键金属硒、碲、钴的赋存状态

前人研究表明,关键金属Se、Te、Co的赋存状态主要有两种形式,其一为独立矿物,其二为类质同象替换进入硫化物晶格(方贵聪等, 2019; 刘家军等, 2020; Jianetal., 2021; 国显正等, 2021; 高任等, 2022; 王路阳等, 2023)。本次工作通过光学显微镜、扫描电镜及LA-ICP-MS原位微量元素分析,系统开展了武山矿床中Se、Te、Co的赋存状态研究。

本次研究在样品中暂未发现钴独立矿物。黄铜矿、黄铁矿等金属矿物原位LA-ICP-MS微量元素分析显示(本课题组待刊数据),钴在黄铁矿中变化范围极大(Co=0.46×10-6～7056×10-6,均值为851.78×10-6),且Co与S均呈现良好的正相关性,表明钴以Co2+进入黄铁矿矿物晶格中,在其他金属矿物黄铜矿、磁铁矿、闪锌矿中钴的含量非常低(均值分别为2.07×10-6、1.05×10-6、0.66×10-6)。因此,不同类型矿石中钴主要赋存于黄铁矿中,其他硫化物中钴占比极低。

本次研究发现了大量碲矿物,主要发育在北矿带东、西两端层控硫化物型矿体中,这类矿体中碲含量也是最高的。碲化物和碲的硫化物包括辉碲铋矿、硒碲铋矿、碲银矿、硫碲秘矿等(图13)。通过镜下观察,发现在黄铜矿中发育有碲银矿微细包体,粒径一般为0.002mm。在黄铁矿中发现辉碲铋矿包体。黄铜矿、黄铁矿等金属矿物LA-ICP-MS微量元素分析显示,Te仅在北矿带层控硫化物型矿体中的含铜黄铁矿矿石的自形-半自形黄铁矿中含量稍高,Te=8.08×10-6～213×10-6,均值为90.38×10-6。其他类型黄铁矿、黄铜矿、磁铁矿、闪锌矿中碲的含量非常低。因此,矿床中碲主要以独立矿物形式产出,黄铁矿和其他硫化物中碲占比较低。

图13 武山铜矿床中硒和碲的独立矿物BSE图像以及能谱图像Cb-碳酸盐矿物;Bis-辉铋矿;Tet-辉碲铋矿;Boh-硒铋银矿;Kaw-硒碲铋矿;Pro-硒硫铋铅矿;Wtc-硫铋铜矿Fig.13 BSE images and energy spectrum images of selenium and tellurium in Wushan copper deposit

本次研究发现了较多硒矿物,尤其是北矿带东、西两端层控硫化物型矿体中最为发育。硒化物和硒的硫化物包括硒铋银矿、硒硫铋铅矿和硒碲铋矿(图13)。镜下和扫描电子显微镜分析,矿石中可见黄铁矿、黄铜矿中有硒硫铋铅矿微细包体(图13)。黄铜矿、黄铁矿等金属矿物LA-ICP-MS微量元素分析显示,Se在不同类型黄铁矿含量差别较大,Se=3.11×10-6～611×10-6,均值为84.80×10-6;Se在黄铜矿中含量变化也较大,Se=43×10-6～411×10-6,均值为173.02×10-6;Se在磁铁矿、闪锌矿含量变化范围较小,均值分别40.79×10-6、54.25×10-6。因此,不同类型矿石中硒以独立矿物和赋存在黄铁矿中两种形式产出,推测这两类赋存状态的硒占比相当。

7 关键金属硒、碲、钴的富集机制

武山铜矿床是一个层控矽卡岩+接触带矽卡岩复合类型矿床(翟裕生, 1992; 周涛发等, 2008; 常印佛等, 2012)。硫同位素组成特征表明,各类型矿体硫源一致,均来自同一燕山期岩浆热液,且为深部岩浆硫(黄恩邦等, 1990; 孟良义, 1996; 东前, 2015; 王月飞, 2019)。武山花岗闪长斑岩体在早白垩世岩浆侵位后发生结晶分异和同化混染,并且演化出岩浆期后热液。武山铜矿床成矿流体从成矿早期到成矿晚期经历了从高温(378～518℃)、高盐度(17.3%～45.1%NaCleqv)向低温(113～250℃)、低盐度(3.4%～11.9%NaCleqv)的持续演化(东前, 2015),成矿热液具有岩浆水与大气水混合的特点,流体包裹体测温和H、O同位素组成结果表明,当中酸性岩浆热液遇到冷的碳酸盐岩地层时,就会发生接触交代作用形成矽卡岩,由于外来流体的加入致使热液温度和压力的降低,成矿流体发生了沸腾,成矿热液与地层发生物质成分交换,成矿热液内的矿质浓度不断地增加,从而使黄铜矿、黄铁矿等硫化物沉淀,形成接触交代矽卡岩型铜矿。当岩浆热液进入泥盆系五通组与石炭系黄龙组之间的层间滑脱带时,由于压力降低,H2O、H2S等挥发,从而使金属硫化物发生大量沉淀,致使层控硫化物型矿体富集铜、硒、碲等成矿物质,在靠近岩体一侧的地层内(温度相对较高)形成层控矽卡岩型铜矿体,在远离岩体一侧的地层内(温度相对较低)形成层控硫化物型铜矿体。

多数学者(Evansetal., 2006; Seoetal., 2009; Voudourisetal., 2011; Grundleretal., 2013)认为硒、碲矿化主要发生在成矿的中、晚阶段,本次研究表明武山铜矿床中硒和碲明显富集在层控硫化物型矿体中,尤其是北矿带东、西两端远离成矿岩体的部位。由于碲主要以独立矿物形式产出,而很少进入硫化物中,因此随着成矿流体演化到晚期,在远离岩体北矿带层控硫化物型矿体东、西两端成矿温度下降,是控制碲矿物沉淀的主要机制。硒以独立矿物和类质同象替代赋存在黄铁矿中两种形式产出,在成矿流体演化中期,硒主要以随着黄铁矿等硫化物大量沉淀,在成矿流体演化晚期黄铁矿-石英硫化物阶段(曾锐, 2014),硒主要以独立矿物形式沉淀富集。矿石中钴含量表现为层控硫化物类型矿体>层控矽卡岩类型矿体>矽卡岩类型矿体的总体规律,黄铁矿微区LA-ICP-MS分析结果表明,矽卡岩型矿体中黄铁矿的钴含量明显高于层控硫化物型矿体中的黄铁矿。因此,在武山矿床成矿石英硫化物阶段,成矿温度较高,有利于Co2+类质同象进入黄铁矿晶格,但由于该阶段形成的黄铁矿量很少,大部分Co还是在成矿作用中期石英硫化物阶段随着黄铁矿的大量沉淀而富集。

8 结论

(1)武山铜矿床北矿带关键Se、Te、Co等元素含量明显高于南矿带,分别为南矿带的2.8、4.4和2.5倍。根据南矿带和北矿带的矿石量,估算武山矿床伴生Se、Te、Co资源量分别为5513.41t、611.1t和9597.47t。Se主要在含铜黄铁矿矿石、含铜白云岩矿石、含铜矽卡岩矿石(硫含量较高)矿石中含量较高,在其他类型矿石中含量小于5×10-6;Te在含铜黄铁矿矿石和含铜白云岩矿石中的含量相对较高,在其他类型矿石中含量较低(<1×10-6)。武山矿床是长江中下游成矿带伴生硒含量最高,潜在资源量最大的矿床。

(2)从北矿带岩体接触带层控矽卡岩型矿体,到中部层控硫化物型矿体,再到远端层控硫化物型矿体,Se、Te呈逐渐增高趋势,矿体中Co变化规律不明显。矿石中Se、Te、Co含量与S含量具有较强的正相关性,反映Se、Te趋于在远离岩体部位富集。

(3)矿石中钴主要类质同象赋存于黄铁矿中,其他硫化物占比极低,暂未发现独立矿物。碲主要以独立矿物形式产出,黄铁矿和其他硫化物中碲占比较低。硒以独立矿物和类质同象赋存在黄铁矿中两种形式产出,推测这两类赋存状态的硒占比相当。

(4)成矿流体演化到晚期黄铁矿-石英硫化物阶段,在远离岩体层控硫化物型矿体东、西两端成矿温度下降,是控制碲矿物沉淀的主要机制。硒在成矿流体演化中期主要以随着黄铁矿等硫化物大量沉淀,在晚期主要形成大量独立矿物。成矿流体演化早期石英硫化物阶段温度较高,有利于Co2+类质同象进入黄铁矿晶格,但由于该阶段形成的黄铁矿量很少,大部分钴在成矿作用中期石英硫化物阶段随着黄铁矿的大量沉淀而富集。

致谢野外采样得到江铜集团武山铜矿同仁的支持;成文过程得到课题组老师、师兄们的帮助;两位审稿专家对本文提出了许多宝贵意见和建议;在此一并表示诚挚谢意。