NC/Bu-NENA基推进剂性能研究(Ⅲ):安定性、力学性能及机械感度

袁志锋,胡松启,韩进朝,赵 昱,李普瑞,王月梅,裴江峰,谢五喜,赵凤起

(1.西北工业大学 燃烧、热结构与内流场重点实验室,西安 710072;2.西安近代化学研究所,西安 710065)

0 引言

增塑剂作为固体推进剂配方的重要组成部分,具有降低黏合剂的黏度以及改善力学性能的功效,可以提高固体推进剂的高能添加剂含量、改善工艺性能;总体来说,增塑剂对固体推进剂的能量、感度、燃烧性能和力学性能的影响显著[1-2]。目前固体推进剂的常用含能增塑剂主要是硝化甘油(NG),NG具有能量高、增塑能力强等优势,但其极高的敏感性也导致了固体推进剂的高感度,增加了推进剂的危险性[3-6],为改善这一现状,采用新型钝感含能增塑剂替代NG,研制一种不含NG的推进剂是一条从根本上提高推进剂安全性尤其是制备过程中的安全性的有效途径。丁基-硝氧乙基硝胺(Bu-NENA)作为一种含能钝感增塑剂,具有钝感效果强、玻璃化温度低的优点,在推进剂中引入Bu-NENA全部替代NG,形成NC/Bu-NENA推进剂,可以大幅度降低推进剂的感度,实现推进剂的钝感和制备及使用过程中的安全性。

目前,关于Bu-NENA的热分解性能[7-8]、机械感度[12-16]以及将部分增塑剂替换为Bu-NENA的推进剂的拉伸性能[9-11]等方面的研究报道较多,但是缺乏对Bu-NENA热安定性的评价依据以及引入后推进剂的热安定性研究;对Bu-NENA完全取代NG后推进剂的力学性能及其对工艺性能的影响研究较少;对Bu-NENA完全取代NG后推进剂的机械感度性能研究较少。本文中研究了Bu-NENA热安定性的评价依据以及引入后推进剂的热安定性,对Bu-NENA完全取代NG后形成的NC/Bu-NENA基推进剂进行了机械感度研究,进行了拉伸、抗冲击及动态力学性能研究,以期探索Bu-NENA对推进剂性能的影响及潜在优点,为在推进剂中完全替代NG的实际应用提供研究基础。

1 实验部分

1.1 材料

硝化棉(NC,含氮量12.0%),工业纯,四川北方硝化棉股份有限公司;硝化甘油(NG),工业纯,西安近代化学研究所;丁基-硝氧乙基硝胺(Bu-NENA),工业纯,洛阳黎明研究院;中定剂(C2),重庆长风化工工业有限公司;凡士林(V),南京长江石化有限公司。

1.2 试验方法及测试仪器

Bu-NENA安定性测试:依据GJB770B—2005方法503.2安定性——阿贝尔法测试Bu-NENA的安定性,测试仪器为ABR-20型阿贝尔安定性试验仪,太原先导自动控制设备有限公司。Bu-NENA的PH值采用3F3S型PH计测试,上海雷磁仪器有限公司生产。推进剂安定性测试:依据GJB770B—2005方法503.3安定性——甲基紫法测试推进剂的安定性,测试仪器为ZDJJZ-1型全自动甲基紫试验仪,西安近代化学研究所生产。

推进剂力学性能测试:依据GJB770B—2005方法413.1——抗拉强度、断裂强度、伸长率和断裂伸长率—单向拉伸法测试推进剂的抗拉强度及延伸率,测试仪器为X-Plus型岛津电子万能材料试验机,日本岛津公司生产。依据GJB770B—2005方法417.1——抗冲击强度 简支梁法测试推进剂的抗冲击强度,测试仪器为CEAST9030型摆锤冲击试验机,英国英斯特朗公司生产。依据GJB770B—2005方法407.1——玻璃化温度 热机械测量法测试推进剂的玻璃化温度,测试仪器为Q850型动态热机械分析仪,美国TA公司生产。

推进剂机械感度测试:依据GJB770B—2005方法601.2撞击感度——特性落高法测定推进剂的撞击感度,测试条件:落锤2 kg,药量30 mg,撞击感度用50%爆炸率的特性落高值H50表示,测试仪器为WL-1型火炸药撞击感度检测仪,西安近代化学研究所生产。按GJB770B—2005方法602.1摩擦感度——爆炸概率法测定推进剂的摩擦感度,测试条件:表压2.45 MPa,摆角66°,药量20 mg,摩擦感度用爆炸概率P表示,测试仪器为WM-1型摩擦感度检测仪,西安近代化学研究所生产。

1.3 配方设计及样品制备

为便于比较NC/Bu-NENA基与NC/NG基推进剂的性能,设计了推进剂的配方,推进剂配方组成列于表1中。

表1 推进剂配方组成

2 结果与讨论

2.1 Bu-NENA及NC/Bu-NENA基推进剂热安定性研究

热安定性是一项关于含能物质安全性的主要性能。采用GJB770B—2005 503.2阿贝尔法和西安近代化学研究所建立的企业标准Q/AY 835—2018“正丁基-N-(2-硝氧乙基硝胺)(Bu-NENA)”表征Bu-NENA的热安定性。因为阿贝尔法是表征硝酸酯物质热安定性的常用方法,Q/AY 835—2018“正丁基-N-(2-硝氧乙基)(Bu-NENA)”是专门针对Bu-NENA的标准。在阿贝尔试验中将试验物质通过水浴加温到72 ℃,收集分解或挥发的气体与碘化钾(KI)淀粉试纸反应,直到试纸变色为止,以试纸变色时间长短来衡量物质的安定性能,一般来说硝化甘油(NG)的安定性判定合格时间为30 min及以上。西安近代化学研究所建立的企业标准Q/AY 835—2018“正丁基-N-(2-硝氧乙基硝胺)(Bu-NENA)”是通过测试Bu-NENA的酸碱度和纯度来表征Bu-NENA的安定性能,详细标准见表2。从表2可以看出,GJB770B—2005方法503.2阿贝尔试验与企业标准Q/AY 835—2018评价方法不完全相同。采用上述2种方法对Bu-NENA的安定性进行了表征试验,试验结果见表3。

表2 标准中的Bu-NENA衡量标准

表3 Bu-NENA安定性表征试验结果

从表3可以看出,Bu-NENA的阿贝尔试验变色时间仅2 min。为研究Bu-NENA阿贝尔变色时间较短的原因及其对推进剂热安定性的影响,进行了Bu-NENA的pH值、阿贝尔变色时间和Bu-NENA基推进剂的热安定性测试,结果见表4和表5。

表4 Bu-NENA酸度对阿贝尔试验变色时间的影响

表5 Bu-NENA对推进剂甲基紫试验变色时间的影响

从表4可以看出,Bu-NENA酸度对pH值的影响较大,酸度越高,pH值越低,阿贝尔变色时间越短。联合表3—表5可以看出,Bu-NENA的阿贝尔变色时间较短,仅2 min,Bu-NENA的酸度降低有利于阿贝尔变色时间增加但是增加效果有限。但是NC/Bu-NENA基推进剂甲基紫变色时间达到95 min(120 ℃),超过了NC/NG推进剂对应的甲基紫变色时间86 min,说明引入Bu-NENA后推进剂的热安定性增强。

Bu-NENA阿贝尔变色时间短的原因可能是Bu-NENA的挥发性强,约为NG的6倍[8],Bu-NENA挥发出来带着溶液中微量的氮氧化物与试纸反应,使试纸变色。Bu-NENA阿贝尔变色时间短但NC/Bu-NENA基推进剂甲基紫变色长的原因是NG中含有3个—O—NO2,其离解能一般约为167 kJ/mol,而Bu-NENA中含有一个—O—NO2和一个—C—NO2,—C—NO2的键离解能在251～293 kJ/mol之间[17-18],比—O—NO2高,且Bu-NENA中的这两个含能基团连接的碳原子并不相邻,而NG的3个—O—NO2连接着3个相邻的碳原子上,因此Bu-NENA中的—O—NO2键能高于NG,因此Bu-NENA相比NG热稳定更高。

2.2 Bu-NENA对NC基推进剂力学及动态力学性能的影响

力学性能是推进剂的一项主要性能,其决定了推进剂的强度甚至对推进剂的制备工艺也有较大影响。研究了Bu-NENA对NC基推进剂力学性能的影响,结果见表6。

表6 Bu-NENA对NC基推进剂力学性能的影响

从表6中可以看出,Bu-NENA替换NG后推进剂的拉伸强度降低,尤其在高温时降低的幅度最大,达到70.04%,但同时高温延伸率增加了323.4%。相比之下低温延伸率从5.54%提高到9.68%,提高了74.73%,常温延伸率提高69.97%,推进剂延伸率的增幅排序为:高温延伸率提高323.4%>低温延伸率提高74.73%>常温延伸率提高69.97%;推进剂拉伸强度的降幅排序为:高温拉伸强度降低70.04%>常温拉伸强度降低50.60%>低温拉伸强度降低5.09%。Bu-NENA替换NG后,推进剂的抗冲击强度大幅度增加,低温时从3.04 kJ/m2增加至5.30 kJ/m2,相对增加74.3%,高温时更是从10.0 kJ/m2增加至不断。

其原因可能是Bu-NENA替换NG后,Bu-NENA对NC的塑化比NG更好,一方面分子间自由体积增大,单个NENA分子的体积为0.189 nm3,高于NG(0.168 nm3),有助于NC分子间自由体积的增大,Bu-NENA对NC的增塑作用强于NG[19-20],分子间作用力变小[21],分子运动能力增强,NC分子间的结晶变少,另一方面,NC分子间氢键和范德华力的作用范围约为0.26～0.50 nm,Bu-NENA作为增塑剂,量超过一定范围可能会屏蔽主链极性[22],破坏了分子间的氢键,对非晶区的链段运动存在的牵扯阻力变小,黏合剂链段运动减弱,松弛时间变短,推进剂受到载荷时黏合剂分子因应力集中发生脆性断裂时产生较大塑性变形,所以推进剂的延伸率增加,如低温延伸率提高74.73%。同时因为推进剂的延伸率大幅度增加,受到冲击时可以通过更多的变形来吸收一部分额外的冲击能量,因此推进剂的抗冲击强度增加。

研究了Bu-NENA对NC基推进剂动态力学性能的影响,结果见图1。

由图1(a)可知,NG-1推进剂有高、低温2个力学松弛即α和β转变过程,分别是NC骨架的链段运动、NC侧基与NG分子的协同运动引起的。推进剂的储能模量和损耗模量在2个转变过程变化明显,这是因为低于β转变温度时分子运动的能量较低,NC分子僵硬,仅能发生基团振动,或运动阻力较小,活化能较低的侧基、链节等发生键长、键角的改变,分子运动过程几乎无摩擦耗能,推进剂产生弹性形变,故推进剂此时的储能模量很高,损耗模量很低。温度达到β转变附近时,NC分子中的侧基、酯基等活化能较低的分子运动单元可发生单键受阻内旋转,与NG发生协同运动等,虽然此时NC分子可发生部分构象转变,推进剂的形变量明显增大,但由于分子运动过程中阻力较大,部分形变能以热量的形式耗散,松弛现象明显增加,故推进剂的储能模量降低,损耗模量明显增大,同时运动阻力降低,故储能模量和损耗模量同时下降,损耗模量在β转变区间存在峰值。α转变过程原理相近,只是运动单元有所区别。Tanδ为损耗模量与储能模量的比值,通常以该曲线的峰温代表α、β转变温度。如图1所示,推进剂的转变温度随Bu-NENA替代NG而降低,这主要是因为随Bu-NENA替代NG,黏合剂体系的自由体积增大,分子运动能力增强[23],运动阻力降低,故两类松弛均向低温方向移动。

当推进剂链段运动被冻结时,高聚物表现为刚硬的玻璃态,弹性模量高而弹性形变小;当链段能自由运动时,高聚物表现为柔软而富有高弹态的橡胶态,弹性模量低而弹性形变大。玻璃化温度或玻璃化转变温度(Tg)是指由玻璃态转变为高弹态所对应的温度[24]。玻璃化影响热塑性推进剂的制备工艺,在推进剂的成型阶段温度必须高于推进剂的玻璃化温度,使推进剂在高温下呈现高弹态,通过模具成型后降温再形成刚硬的玻璃态,因此玻璃化温度对热塑性推进剂的制备工艺影响较大,从图1可以看出,Bu-NENA替代NG后推进剂的玻璃化温度下降11.2℃,这对推进剂制备工艺中的工艺温度就提出了降低的要求。

由图1(b)可知,Bu-8推进剂也有α和β松弛过程。与NG-1相比,Bu-8推进剂的β转变温度降低,这主要是因为与NG相比,Bu-NENA对NC的增塑能力更强,黏合剂分子运动阻力较小,更容易产生松弛现象。这是因为,双基推进剂是一类填充高聚物,其转变温度主要受黏合剂体系的影响,在低温下黏合剂存在β松弛,可发生强迫高弹形变[25],所以双基推进剂的低温力学性能与其低温力学松弛过程有关。需要指出的是,转变温度下降意味着推进剂低温力学性能改善,这与推进剂的拉伸力学性能测试结果一致。

2.3 Bu-NENA推进剂机械感度研究

在推进剂中引入Bu-NENA的主要目的之一是降低推进剂的感度,另外,推进剂的机械感度与安全性息息相关。研究了Bu-NENA对NC基推进剂机械感度的影响,结果见表7。

表7 Bu-NENA对NC基推进剂机械感度的影响

从表7可以看出,加入Bu-NENA替代推进剂中全部的NG后,推进剂特性落高(H50)增加,摩擦感度降低,说明推进剂的机械安全性得到了改善。可能的原因是:第一,Bu-NENA自身的感度很低[17],能有效吸收外界刺激所传递的能量,Murray等[18]分析认为,含能化合物在外界机械作用刺激下感度的大小与其分子中含能基团的性质、数量、分子键、分子静电势等有一定关系。硝基化合物的起爆过程取决于分子中优先断裂的弱键,称为“触发链”,键能由大到小的顺序:[—C—NO2]>[—N—NO2]>[—O—NO2],并且C或N上连接的硝基多于一个时,键的离解能会大幅降低。配方组成固定时,增塑剂的品种对推进剂的机械感度、静电感度安全性能影响很大。NG含有3个—O—NO2,机械感度高,Bu-NENA含有1个—O—NO2和—C—NO2,机械感度低。第二,Bu-NENA能对NC形成高效塑化,使NC分子运动能力增强,受到机械刺激时,NC分子可产生连续性的塑性流动,减少摩擦、挤压形成热点和形成绝热压缩热点的概率。

将Bu-NENA引入双基推进剂,将推进剂中的NG全部或部分替代,推进剂的机械感度明显下降,Bu-NENA自身的低感度是因素之一,而且Bu-NENA对NC的塑化效果远高于NG,NC分子可产生连续性的塑性流动,减少了热点和形成绝热压缩热点的概率。

3 结论

采用企标中的酸碱度和纯度表征Bu-NENA的热安定性比阿贝尔试验更贴合实际,Bu-NENA替代NG后推进剂的热安定性更好。Bu-NENA替代NG后推进剂的力学强度下降,延伸率大幅度提高,抗冲击强度增加明显,玻璃化温度前移,可能对推进剂制备工艺产生影响。将Bu-NENA替代NG,推进剂的机械感度明显下降,其原因可能是Bu-NENA的自身感度低和对NC的塑化效果强。