铅铜催化剂在低铝HTPE推进剂中的应用研究

任 蕊,刘长义,高喜飞,辛燕平,张维海,严伍启,何 娜,魏 娇,李小庆,张宇轩

(西安北方惠安化学工业有限公司,西安 710302)

0 引言

现代战争模式要求武器系统须满足高能量、不敏感和低特征信号等性能[1-5]。HTPE推进剂是以端羟基嵌段共聚醚预聚物(HTPE)为黏合剂的一种不敏感推进剂,具有优良的钝感特性、力学性能和能量水平等优点,用于替代HTPB推进剂,以满足现代武器系统的钝感特性。国外已经将HTPE推进剂成熟应用到多个型号上[6]。我国学者对HTPE推进剂开展了包括配方、力学性能、钝感性能等方面的研究,但对HTPE推进剂燃烧性能的公开研究报道较少[7-9]。

添加燃速催化剂是提高推进剂燃烧性能关键技术。国内外学者从燃烧机理出发,研制出多种可高效催化AP分解的催化剂[10-12]。但可用于HTPE推进剂体系的燃速催化剂种类较少。一方面,由于很多燃速催化剂对推进剂中的异氰酸酯固化反应产生促进作用,造成推进剂料浆工艺性能恶化,无法进行正常浇注;另一方面,HTPE推进剂以钝感硝酸酯为增塑剂,以AP为氧化剂,这2种组分各自有各自的燃速调节剂,且燃速调节剂之间没有互换性,因此,造成了HTPE推进剂燃速调节剂的选择具有较大难度[13]。尽管公开报道的一些燃速催化剂,如Al2O3、纳米铜铬类催化剂、纳米ZnO等被证明对HTPE推进剂燃烧性能有一定的催化效果,但能够得到一种既能有效调节HTPE推进剂燃烧性能,又不影响其力学、工艺及安全性能的燃速催化剂,则少之又少。

铅盐、铜盐及其与炭黑的复合物作为双基推进剂的有效燃速催化剂,可大幅提高推进剂的燃速和降低压强指数,甚至产生超速-平台-麦撒燃烧[14]。相关研究机理表明,它们三者通过改变硝酸酯的热分解温度,从而降低反应活化能,实现提高推进剂燃速的目的。在不敏感推进剂中,通常也加入钝感硝酸酯作为增速剂,以提高推进剂能量。结合铅盐、铜盐等燃速催化剂在双基推进剂中的催化效果与机理,开展了柠檬酸铅(PbCi)、2,4-二羟基苯甲酸铜(β-Cu)及其与炭黑(CB)的复合物对低铝HTPE推进剂燃烧性能的影响,并研究了它们对推进剂工艺性能、力学性能的影响规律。

1 实验

1.1 实验原材料

聚乙二醇聚四氢呋喃共聚醚(HTPE),数均分子量为3 700,羟值37.6 mg KOH/g,自制;高氯酸铵(AP)3种规格:5～10 μm、100～140、40～60,大连高佳化工有限公司;铝粉(Al),鞍钢实业微细铝粉有限公司;柠檬酸铅(PbCi),天元航材科技股份有限公司;2,4-二羟基苯甲酸铜(β-Cu),山西北方兴安化学工业有限公司;炭黑(CB),日本三菱公司。

1.2 试验方法及仪器

1.2.1热分析

差热分析(DSC):DSC25型差示扫描量热仪,美国TA仪器沃特斯公司研制。氮气气氛,流速50 mL/min,升温速率10 ℃/min,测试温度范围为20～500 ℃,氧化铝坩埚加盖,试样量约为0.5～1 mg。

1.2.2静态燃速及静态压强指数测试

按照GJB770B—2005方法706.2(水下声发射法),将推进剂样品加工成4.5 mm×4.5 mm×100 mm的药条,采用AE-2000型固体推进剂静态燃速测控仪测试25 ℃给定压强下5根药条的燃速,采用数理统计法对离散数据进行取舍后统计平均值,依据维耶里燃速方程rp=pn方程,用最小二乘法求出压强指数n。

1.2.3粘度测试

采用Brookfield 型数显旋转粘度计,在50 ℃下对推进剂药浆粘度进行测试。依据粘度对数-时间曲线图计算推进剂药浆工艺适用期。

1.2.4力学性能

按GJB 770B—2005方法413.1(单向拉伸法)规定,将推进剂样品裁制成哑铃状,采用RGM2030微机控制五头电子万能试验机测试推进剂在20 ℃、50 ℃及-40 ℃下的最大抗拉强度和延伸率,拉伸速率为100 mm/min。

1.3 样品制备

1.3.1HTPE推进剂基础配方

以低铝HTPE推进剂为基础配方,其组成见表1。为探索PbCi、β-Cu对该推进剂燃烧性能的影响规律,分别添加不同质量分数的PbCi、β-Cu及其与CB的复合物,并添加至基础配方中,用以取代基础配方中的AP,其他组分保持不变,添加燃速催化剂的推进剂方案见表2。

表1 低铝HTPE推进剂基础配方组成(%)

表2 添加催化剂的低铝HTPE推进剂配方方案

1.3.2HTPE推进剂样品制备

将HTPE、增塑剂、燃速催化剂等加入50 ℃恒温的VKM-5型立式捏合机中进行料浆预混,搅拌10 min后,依次加入铝粉、氧化剂,搅拌70 min;加入固化剂,继续搅拌30 min后,真空浇注到模具中,得到推进剂试样,于60 ℃烘箱固化7 d,程序降温至25 ℃,脱模,得到均匀致密的推进剂样品。

2 结果与讨论

2.1 PbCi、β-Cu对HTPE黏合剂热分解特性的影响

黏合剂是复合固体推进剂的弹性母体,它的热分解特征对推进剂的燃烧性能有一定的影响[15]。分别开展了PbCi、β-Cu对HTPE黏合剂热分解的影响,结果见图1、图2。

图1 PbCi对HTPE黏合剂热分解的影响

图2 β-Cu对HTPE黏合剂热分解的影响

由图1可见,PbCi的热分解吸热峰出现在288.9、337.2 ℃,分别为PbCi中有机部分的热分解及PbCi自身的热分解所致,最终产物为铅与氧化铅[16]。HTPE黏合剂的DSC曲线上有2个肩峰,分别出现在386.8、396.4 ℃,由HTPE黏合剂自身分解熔融所致。加入PbCi后,这2个肩峰分别向高温方向移动至390.6、397.2 ℃,分别推后了3.8、0.8 ℃,表明PbCi对HTPE黏合剂的热分解具有抑制作用。

由图2中β-Cu的DSC曲线上98.7、182.7 ℃的热分解吸热峰,分别为结晶水的分步分解所致;323 ℃的热分解峰温为β-Cu自身的热分解所致,其热分解最终产物为氧化铜[17]。在HTPE黏合剂中加入β-Cu后,386.8、396.4 ℃处的2个尖峰合并成了一个宽峰,峰温推后至413.9 ℃,升高了27.1 ℃,表明β-Cu对HTPE黏合剂的热分解有明显的抑制作用,且抑制作用大于PbCi对HTPE黏合剂热分解的影响。同时,HTPE黏合剂分解熔融峰形的变化表明β-Cu改变了HTPE黏合剂的热分解历程。

2.2 PbCi、β-Cu对AP热分解的影响

PbCi、β-Cu对AP热分解的影响如图3所示。图3中,244.2 ℃处的吸热峰为AP从斜方晶型转变为立方晶型的晶型转化引起的;296.8 ℃处的放热峰为AP的低温分解峰;462.4 ℃的放热峰为AP的高温分解峰。加入PbCi后,AP的低温分解峰温出现在296.0 ℃,与纯AP的低温分解峰温基本上一致,表明PbCi对AP低温分解几乎没有影响;高温分解峰出现在369.0 ℃,峰温比纯AP提前了93.2 ℃,且峰面积远大于纯AP的高温分解峰,说明PbCi加速了AP的高温分解反应。加入β-Cu后,AP的低温分解峰温为294.6 ℃,相比于纯AP向低温方向偏移了2.2 ℃,且峰面积变大;AP的高温分解峰温提前至395.9 ℃,相比于纯AP提前了66.5 ℃,峰形尖锐且峰面积明显减小;同时,在309～361 ℃范围内,出现了不规则的放热峰,应为AP的高温分解峰提前至低温处分解所致,由此可见β-Cu对AP高温热分解的促进作用大于PbCi。

图3 PbCi,β-Cu对AP热分解的影响

2.3 PbCi、β-Cu对推进剂燃速的影响

添加不同含量PbCi的低铝HTPE推进剂,其燃速随压强变化曲线如图4所示。由图4可知,低铝HTPE推进剂燃速随压强增加呈上升趋势。空白配方燃速在11 MPa处有一个拐点,超过该点后,推进剂燃速随压强增大的幅度减缓。据文献[18-19]研究结果,HTPE黏合剂熔点较低,推进剂中AP在低温分解时产生的孔洞被HTPE液体所填充,多余的HTPE液体覆盖在AP表面,降低了AP热分解对压强的敏感性。因此,推测空白配方中11 MPa下燃速出现拐点可能与HTPE黏合剂对AP热分解的影响有关。加入1.0% PbCi后可将低铝HTPE推进剂在5～7 MPa下的燃速提高3.0%～6.2%;9～11 MPa下的燃速几乎不受影响;11～19 MPa的燃速提高2.1%～4.5%。将PbCi含量由1.0%提高至1.6%,5～19 MPa推进剂燃速提高0.4%～1.8%,表明PbCi对低铝HTPE推进剂燃速的催化效果有限,且催化效果随PbCi含量的增加变化不大。

图4 不同含量PbCi的HTPE推进剂燃速-压强曲线

添加不同含量β-Cu的低铝HTPE推进剂,其燃速随压强变化曲线见图5。由图5可知,β-Cu可显著提高低铝HTPE推进剂在5～19 MPa下的燃速,燃速提高幅度为12.6%～26.9%。添加1.6% β-Cu的推进剂,其燃速在添加1.0% β-Cu的推进剂基础上继续增加4.6%～12.0%。相比于PbCi,β-Cu对低铝HTPE推进剂燃速的催化效果明显增大。这与图3中β-Cu和PbCi对AP热分解分析结果一致。尽管β-Cu、PbCi对HTPE黏合剂的热分解具有不同程度的抑制作用,但由于低铝HTPE推进剂中AP的含量高达70%～80%,是推进中最主要的组分,因此它们对AP高温分解的催化作用占主导地位,表现出β-Cu对HTPE推进剂燃速的催化效果优于PbCi。

图5 不同含量β-Cu的低铝HTPE推进剂燃速-压强曲线

GDF理论(粒状扩散火焰理论)可解释复合固体推进剂的燃烧机理[20]。在一定条件下,燃速的大小近似正比于气相火焰对于固相的热反馈。对复合固体推进剂来说,燃速大小由化学反应效应和氧化剂气体与燃料气体扩散混合效应共同决定。依据GDF理论,含AP复合推进剂的燃速与压强满足式(1):

p/r=a+bp2/3

(1)

式(1)中:a、b均为与压强无关的2个常数。a为在扩散火焰中与化学反应速率有关的参数,b为与扩散混合速度有关的参数;p为工作压强;r为推进剂燃速。

依据式(1),以p/r为纵坐标,p2/3为横坐标,分别绘制5～11 MPa、11～19 MPa压力范围内的p/r～p2/3曲线图,均符合直线关系。如图6所示。

图6 低铝HTPE推进剂中p/r与p2/3的关系

由图6可知,5～11 MPa及11～19 MPa下,图中各直线均具有不同的斜率和截距,且可相交于一点。5～11 MPa下各直线位于交点之前,a(直线截距)越小,b(直线斜率)越大,相同压力下的p/r值越小,r越大。11～19 MPa下各直线位于交点之后,a越大,b越小,相同压强下p/r值越小,r越大。依据式(1)对低铝HTPE空白配方及添加PbCi、β-Cu的推进剂中的a与b进行计算,结果见表3。

表3 式(1)中a与b的计算结果

由表3可见,低压强区5～11 MPa下空白配方中a远大于b,表明气相扩散速率较快,燃速主要由化学反应控制;高压强区11～19 MPa下空白配方中b值略大,气相扩散作用主导推进剂燃速。添加PbCi、β-Cu后,低压强区a值均减小,b值增大,高压强区则相反,表明PbCi、β-Cu同时改变了5～19 MPa压强范围内推进剂燃烧过程中气相化学反应及氧化剂与黏合剂气体的扩散混合速率,导致推进剂燃速r增大。低压强区,添加PbCi和β-Cu的推进剂b值接近,但含β-Cu的推进剂a值较小,说明β-Cu与PbCi对燃烧过程中气相扩散混合速率影响程度接近,但β-Cu对推进剂化学反应的影响程度大于PbCi,因此β-Cu提高燃速的程度大于PbCi。高压强区,添加β-Cu的推进剂a值最大,b值最小,表明β-Cu对推进剂化学反应与气相扩散反应的影响程度均大于PbCi,因此,添加β-Cu的推进剂具有较高的燃速。

2.4 复合催化剂对推进剂燃速的影响

图7为PbCi、β-Cu分别与CB以及它们三者按照一定比例进行复配后,不同压强下复合催化剂对低铝HTPE推进剂燃速的影响。图7中复合催化剂方案分别为:P5:1.0%PbCi+0.3% CB;P6:1.0% β-Cu+0.3% CB;P7:0.3% β-Cu+1.0% PbCi+0.3% CB;P8:1.0% β-Cu+0.3% PbCi+0.3% CB。由图7可知,PbCi/CB复合催化剂对推进剂在5～7 MPa的燃速影响不明显,推进剂9～19 MPa下的燃速较空白配方下降4.0%～16.5%。表明PbCi与CB复配后具有抑制推进剂燃速的效果,这与铅-碳复合催化剂在双基推进剂中表现出的超速燃烧及平台效应截然不同,但与文献[21]中铅盐对含叠氮聚醚黏合剂的推进剂燃速影响研究结果相同,说明铅-碳复合催化剂在以AP为氧化剂、聚醚高分子为黏合剂的复合推进剂中,具有抑制燃速的效果。添加β-Cu/CB复合催化剂的推进剂在5～19 MPa下的燃速均提高,不同压强下的燃速与添加1.0% β-Cu的推进剂相当。加入PbCi/β-Cu/CB复合催化剂后,推进剂在5～19 MPa下的燃速均显著提高,且相同压强下,复合催化剂中β-Cu含量较大的推进剂,燃速提高幅度较大,但均小于添加1.0% β-Cu的推进剂燃速。由此可见,PbCi/β-Cu/CB复合催化剂中,β-Cu对推进剂燃速起主要催化作用。

图7 含复合催化剂的低铝HTPE推进剂燃速-压强曲线

2.5 燃速催化剂对推进剂压强指数的影响

燃速催化剂对低铝HTPE推进剂压强指数的影响见表4。由表4可见,PbCi、β-Cu、PbCi/CB、β-Cu/CB、PbCi/β-Cu/CB等燃速催化剂均可以有效降低低铝HTPE推进剂在5～11 MPa下的燃速压强指数,提高11～19 MPa下的燃速压强指数。在5～19 MPa范围内,除1.0% PbCi对压强指数影响不显著外,其余催化剂均能不同程度降低压强指数。添加PbCi 的推进剂5～19 MPa压强指数降幅随PbCi含量增大而减小,11～19 MPa下则反之。添加β-Cu的推进剂,5～19 MPa的燃速压强指数均随β-Cu含量增大而增大。复合催化剂PbCi/CB、β-Cu/CB对5～11 MPa下的压强指数降低效果最显著,可将11～15 MPa下的压力指数由0.63分别降低至0.36、0.37;表明CB可有效抑制低铝HTPE推进剂低压压强指数。含PbCi/β-Cu/CB复合催化剂,推进剂的压强指数介于添加单一催化剂与炭黑复配的催化剂之间,表明PbCi、β-Cu及CB三者进行复配,对推进剂的压强指数无协同效应。

表4 不同燃速催化剂下低铝HTPE推进剂的燃速压强指数

2.6 燃速催化剂对推进剂工艺性能的影响

燃速催化剂在调节推进剂燃烧性能的同时,可能会影响推进剂的固化反应,从而影响推进剂药浆工艺性能。推进剂药浆进行粘度测试结果见表5。由表5可见,添加PbCi、β-Cu及其与CB的复合催化剂,推进剂药浆均具有较低的粘度和较长的适用期,表明PbCi、β-Cu及其与CB的复合催化剂均不会影响推进剂粘合体系与固化体系之间的交联反应,对推进剂药浆工艺性能无显著影响。

表5 催化剂对低铝HTPE推进剂药浆工艺性能的影响

2.7 燃速催化剂对推进剂力学性能的影响

燃速催化剂对低铝HTPE推进剂力学性能的影响见表6。由P1、P5推进剂力学性能可见,添加PbCi、PbCi/CB后,推进剂在20 ℃、50 ℃下的力学性能与空白配方接近,-40 ℃下的最大延伸率εm由26.6%分别提高至40.7%、36.6%;提高幅度分别为53.0%、37.6%;表明PbCi有利于提高低铝HTPE推进剂的低温延伸率;由P3、P6推进剂力学性能可见,添加β-Cu、β-Cu/CB后,推进剂在20℃下的抗拉强度由0.97 MPa分别下降至0.56、0.61 MPa,下降了42.3%、37.1%;延伸率由78.2%分别下降至37.9%、36.8%;降幅分别为51.5%、52.9%;50 ℃下的抗拉强度和最大延伸率εm也均大幅下降,-40 ℃下最大延伸率与空白配方相当,断裂点延伸率有所提高,推进剂出现低温“脱湿”现象。结合图2中β-Cu自身的DSC热分解曲线可知,β-Cu对推进剂力学性能的降低作用,与出现在98.7 ℃处的结晶水分解峰有关,固化过程中,β-Cu中的结晶水缓慢释放,并与推进剂中的固化体系发生反应,导致黏合剂所需的固化剂的量有所下降,从而造成力学性能下降。由P7可见,添加PbCi/β-Cu/CB后,推进剂在20 ℃及50 ℃下的抗拉强度与基础配方相当,但延伸率大幅下降,进一步证明当催化剂中含有β-Cu时,会造成推进剂力学性能下降。

表6 催化剂对低铝HTPE推进剂力学性能的影响

3 结论

1) 燃速催化剂PbCi、β-Cu均能抑制HTPE黏合剂的热分解,促进AP的高温热分解。低铝HTPE推进剂中,燃速催化剂主要通过加快AP的高温分解,从而达到提高推进剂燃速的作用。β-Cu对低铝HTPE推进剂燃速的催化作用远大于PbCi。低压强区5～11 MPa,β-Cu与PbCi对推进剂燃烧过程中的气相扩散速率的影响程度接近,β-Cu对推进剂化学反应的影响程度大于PbCi;高压强区11～19 MPa,β-Cu对推进剂化学反应与气相扩散反应的影响程度均大于PbCi。

2) 复合催化剂PbCi/CB对低铝HTPE推进剂燃速具有抑制作用;复合催化剂β-Cu/CB对低铝HTPE推进剂燃速的催化作用与相同含量β-Cu的催化效果相当。复合催化剂PbCi/β-Cu/CB中,β-Cu对推进剂燃速起主要催化作用。PbCi、β-Cu、PbCi/CB、β-Cu/CB、PbCi/β-Cu/CB均可有效降低低铝HTPE推进剂在5～11 MPa的压强指数,提高11～19 MPa的压强指数。

3) PbCi、β-Cu及其与CB的复合催化剂对推进剂药浆工艺性能的影响不大;PbCi及其与CB的复合物可有效提高低铝HTPE推进剂的低温延伸率,β-Cu及其与CB的复合物会降低推进剂的力学性能。