用平衡相容性和相分离的新策略提高有机太阳电池效率

张立福，王新康，陈义旺

用平衡相容性和相分离的新策略提高有机太阳电池效率

张立福1#，王新康2#，陈义旺1，2

（1. 江西师范大学高等研究院/氟硅能源材料与化学教育部重点实验室, 南昌 330022; 2. 南昌大学高分子及能源化学研究院, 南昌 330031）

选择了两种具有不同末端基的非富勒烯受体分子3,9-双-[2-甲烯基-(3-1,1-甲烯丙二腈茚酮)-5,5,11,11-四-(4-己基苯基)]-噻吩[3,2-b]并噻吩引达省二噻吩(ITIC)和3,9-双-[2-甲烯基-(3-1,1-甲烯丙二腈-6,7-一氟茚酮)-5,5,11,11-四-(4-己基苯基)]-噻吩[3,2-b]并噻吩引达省二噻吩(IT-2F)作为第三组分，通过一步沉积(O-SD)和分步顺序沉积(T-SD)两种活性层构筑工艺, 分别制备了常规的本体异质结(BHJ)和优化的准平面异质结(PPHJ)三元器件. 研究发现, 本体异质结薄膜中第三组分相容性的差异可以用来调控薄膜相分离形貌; 其中, 基于IT-2F的三元薄膜活性层相分离明显增大, 器件效率由二元器件的12.02%下降至9.25%; 而ITIC的三元薄膜相分离形貌无明显改变, 器件效率略有提升. 值得注意的是, 通过T-SD方法均可以获得垂直梯度分布的异质结活性层薄膜, 避免了相容性差异对薄膜形貌的影响, 相应的准平面异质结器件获得了超过了13%的光电效率. 本文工作表明, 利用相容性差异以及顺序沉积工艺来调控活性层的相分离形貌是制备高性能有机太阳电池有效策略.

有机太阳能电池;准平面异质结;垂直相分离形貌;相容性;顺序沉积

有机太阳电池（OSCs）由于其质量轻、柔韧性极好以及可通过溶液处理的低成本制备等优点［1～5］而备受关注. OSCs的工作原理主要分为以下几个部分：（1）在活性层中吸收光产生激子；（2）激子在其扩散寿命内扩散到给/受体的界面；（3）激子分离成电子（受体中）和空穴（给体中）；（4）电子和空穴分别沿受体和给体通道传输；（5）载流子被相应的电极所收集［6～9］. 其中，激子的分离以及电荷传输都与活性层的形貌密切相关. 因此，获得优异的活性层相形貌是取得高性能器件的关键条件之一［10～12］.

目前，本体异质结（BHJ）仍然是OSCs器件的主要结构，由于活性层是由给体和受体混合制备而成，因此其薄膜具有更多的给体和受体的接触面以供激子有效的解离. 但在电荷传输过程中，过剩的给受/体接触面会导致传输过程中较大的电荷复合损失［13］. 因此，理想的活性层形貌应当具有良好的垂直相分离，即给体在靠近阳极处富集，受体在靠近阴极处富集，中间为给/受体的共混区域，其目的是为了减少电荷重组，提高电荷收集效率［14～16］. 然而，传统的BHJ结构很难实现活性层的最佳纳米尺度相形貌，并且对加工条件和材料选择高度敏感［17～19］. 为获得较为理想的活性层形貌，研究者们开发了分步沉积（T-SD）的加工工艺，即给体和受体逐层沉积，通过自上而下的渗透为获得理想的垂直分布形貌提供可能. 例如， Hou等［20］采用正交溶剂策略控制了上层材料对于下层材料的渗透，精确调控了活性层的垂直分布形貌. 本课题组也发现通过对下层材料结晶性能的调控以及添加剂的诱导作用也可以有效地控制材料的渗透和溶剂的冲刷，制备了具有理想垂直分布的准平面异质结（PPHJ）形貌［21，22］. 相对于一步沉积（O-SD）需要考虑给/受体溶液混溶性和墨水浓度等因素， T-SD的加工工艺对以上条件不敏感且更易获得梯度分布和更加均匀的活性层薄膜，这为制备大面积高质量薄膜提供了更优的工艺，更适合规模化电池的制备. 无论是O-SD还是T-SD加工工艺，三元策略都已经成为优化活性层薄膜形貌最广泛且有效的方法. 互补的光谱吸收、合适的能级及良好的相容性等条件是第三组分材料选择的标准［23～25］. 然而，不同的加工工艺结合第三组分的选择对活性层形貌的调控规律和器件性能的影响至今很少被研究.

本文选择高性能的聚｛4，8-双［4-氟-5-（2-乙基己基）-噻吩-2-基-］苯并［1，2-b∶4，5-b'］二噻吩-2，6-二基｝-alt-｛5，7-双-（2-乙基己基）苯并［1，2-c∶4，5-c'］二噻吩-4，8-二酮-1，3-二噻吩-5'，5''-二基｝（PM6）和3，9-双-［2-甲烯基-（3-1，1-甲烯丙二腈-6，7-二氟茚酮）-5，5，11，11-四-（4-己基苯基）］-噻吩［3，2-b］并噻吩引达省二噻吩（IT-4F）为主活性层体系. 筛选了与主受体IT-4F结构大体一致仅末端基有差异的ITIC和IT-2F作为第三组分以确保不会很大程度破坏主体系合适的相分离纳米形貌. 研究发现，与IT-2F相比， ITIC与IT-4F具有更加良好的相容性，由于受体之间的相似相容，使得IT-2F的引入降低了IT-4F与给体PM6之间的混溶性. 对于常规掺杂通过O-SD工艺制备的三元BHJ器件， IT-2F的引入破坏了主体系活性层微观组分分布，混合薄膜呈现出较大的相分离. 值得注意的是，将IT-4F与ITIC混合，通过 T-SD工艺制备的PPHJ器件则呈现出理想的垂直分布形貌，从而阻碍电荷重组，提高电荷收集效率，进而提高器件性能. 基于IT-2F体系，与BHJ的三元器件相比，三元策略二元化的PPHJ器件的能量转换效率（PCE）从9.25%提升到了12.78%. 而对于与受体IT-4F具有良好相容性的ITIC，无论是通过O-SD制备的BHJ器件还是通过T-SD制备的PPHJ器件，第三组分的引入都有效提升了器件性能. 本文研究结果表明，具有低混溶性的第三组分可以有效调控PPHJ器件中的垂直形貌，更适合T-SD的加工工艺，为获得高性能有机太阳电池提供了可行的思路和工艺参考.

1 实验部分

1.1　试剂与仪器

聚合物给体（PM6）、非富勒烯受体（IT-4F， ITIC， IT-2F）和电子传输层（PDINO），北京朔纶科技有限公司；氧化铟锡（ITO）导电玻璃，华南湘城科技有限公司； Clevios PVP Al4083型空穴传输层聚（3，4-亚乙基二氧噻吩）-聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT∶PSS）和甲醇，北京百灵威科技有限公司； 1，8-二碘辛烷（DIO）和氯苯（CB）， Sigma-Aldrich西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司；高纯金属铝，北京中诺新材科技有限公司.

FLS1000型稳态荧光光谱仪（PL），英国爱丁堡仪器有限公司； Harrick Plasma PPC 862型等离子清洗机，武汉迈克诺科技有限公司； Perkin Elmer Lambda 750型紫外-可见-近红外吸收光谱仪（UV-Vis-NIR），珀金埃尔默企业管理（上海）有限公司； MultiMode 8 Nanoscope V型原子力显微镜（AFM），铂悦仪器（上海）有限公司； Kruss DSA100型接触角测量仪（CA），克吕士科学仪器（上海）有限公司； Vigor（3200/1000/2000）型手套箱，苏州威格尔纳米科技有限公司；太阳能电池测试系统，中国台湾光焱科技有限公司； KW-4A型台式匀胶机，北京赛德凯斯电子有限责任公司； DM-300B型真空镀膜机，北京北仪创新真空技术有限责任公司.

1.2　实验过程

1.2.1溶液配制将聚合物给体PM6和小分子受体IT-4F（或受体混合物）按照质量比1∶1溶于CB，配制成总浓度为20 mg/mL的活性层溶液，于50 ℃下搅拌至少5 h，于器件制备前30 min加入溶液总体积1%的DIO优化薄膜形貌，用于制备本体异质结型（BHJ film）器件. 对于准平面异质结型（PPHJ film）器件，将聚合物给体PM6和受体IT-4F∶IT-2F或IT-4F∶ITIC［IT-4F与第三组分IT-2F或ITIC的质量比为（1－）∶］分别溶解在CB中，其中给体溶液的浓度为15 mg/mL，受体溶液的浓度为10 mg/mL，在50 ℃下搅拌至少5 h并在受体溶液中加入总体积1%的DIO.

1.2.2器件制备采用ITO/PEDOT∶PSS/活性层/PDINO/Ag的结构制备基于BHJ和PPHJ不同活性层薄膜的太阳能电池装置. 将刻蚀后的ITO玻璃片依次使用丙酮、洗洁精、去离子水和异丙醇各超声清洗30 min后，用N2气枪吹干，置于等离子体清洗仪中处理3 min. 将PEDOT∶PSS以2300 r/min的转速、 旋涂40 s的条件沉积在清洗后的ITO玻璃基底上，然后于150 ℃在空气中退火15 min，随后将其转移至氮气氛围的手套箱中. 在BHJ薄膜器件制备过程中，给/受体共混溶液以2800 r/min的转速旋涂在PEDOT∶PSS薄膜上获得活性层共混膜；在顺序沉积制备PPHJ薄膜时， PM6溶液以2300 r/min的转速、旋涂40 s的条件沉积到PEDOT∶PSS上得到给体膜，接着以2300 r/min的转速旋涂受体溶液，将获得的薄膜进行100 ℃/10 min热退火处理，形成优异的准平面异质结活性层薄膜. 然后将PDINO溶液以3000 r/min的转速旋涂在活性层上，得到电子传输层薄膜. 最后在高真空条件下（≈3×10-4Pa）沉积100 nm银金属（Ag）作为上电极，完成器件的完整制备.

1.2.3测试与表征通过空间电荷限制电流法（SCLC）测试获得ITO/ZnO/活性层/PDINO/Ag结构纯电子器件和ITO/PEDOT∶PSS/活性层/MoO3/Ag结构纯空穴器件的电子迁移率和空穴迁移率. 活性层薄膜的制备条件与器件条件相同［26］. 通过测量薄膜的接触角获得材料的表面能，其中探针液体为水（72.8 mN/m， 25 ℃）和乙二醇（Ethylene glycol）. 在四丁基铵六氟磷酸盐溶液中，以Ag/AgCl为参比电极，二茂铁/二茂铁盐（Fc/Fc+）为内标，通过循环伏安测试获得各种掺杂比例的混合物受体的能级. 最高占用分子轨道（HOMO）和最低未占分子轨道（LUMO）的能级分别按下式计算：

HOMO=Fc/Fc+－ox－4.8 eV（1）

LUMO=Fc/Fc+－red－4.8 eV（2）

式中：ox（eV）为氧化电位；red（eV）为还原电位.

2 结果与讨论

2.1　活性层材料光学性质及相容性

图1给出了主体系给体PM6、受体IT-4F以及第三组分ITIC和IT-2F的化学结构式. 第三组分和受体之间具有相同的单元核，区别仅在于不同的氟取代端基. 需要注意的是， IT-2F存在不同的异构体，所以与PM6给体的相容性及成膜形貌可能存在巨大的差异. 通过测试获得了这些材料的能级图以及紫外-可见吸收光谱图（图2）. 随着F原子的增加， ITIC， IT-2F和IT-4F 3种受体分子的LUMO和HOMO呈下降趋势. 根据经验，受体的LUMO越低，相应器件的开路电压OC可能越高. 3种受体与给体PM6均有互补的光吸收，保证了活性层薄膜能吸收更多的光子； F原子越多，薄膜特征吸收峰红移越显著，其中ITIC的特征峰位于704 nm，而IT-2F和IT-4F的特征峰位置分别为718和747 nm. 通过O-SD方法涂布活性层共混溶液，获得的往往为BHJ结构薄膜；而T-SD涂布工艺是依次沉积给体和受体材料，其活性层薄膜在垂直方向上会呈现出梯度分布结构，因此可以获得PPHJ薄膜. 本文制备了正向结构的有机太阳能电池器件，其示意图如Scheme 1所示.

Fig.1　Chemical structures of PM6(A), IT⁃4F(B), ITIC(C) and IT⁃2F(D)

Fig.2　Energy levels diagram(A) and normalized absorption(B) of materials used in this work

Scheme 1Schematic diagram of the BHJ⁃ and PPHJ⁃devices

Fig.3　Contact angle images of IT⁃4F(A, D), ITIC(B, E) and IT⁃2F(C, F) films with water(A—C) and ethylene glycol(D—F) droplets on top

Table 1　Summary of contact angles(θ), surface tensions(γ) and Flory-Huggins interaction parameters(χ) for IT-4F, ITIC and IT-2F films

为了探究第三组分受体的加入可能对开路电压的影响，通过循环伏安法测试了ITIC和IT-2F两种第三组分按不同质量分数掺杂到IT-4F中时材料能级的变化规律［图4（A）和（B）］，计算结果统计在 图4（C）和（D）中. 随着IT-4F中ITIC的比例不断增加，其LUMO能级呈现出不断增大的趋势，这与ITIC更高的LUMO能级结果一致；而当IT-4F中IT-2F的含量不断提高时，其LUMO能级呈现出几乎不变的规律. 结合表面能结果，我们推测ITIC和IT-2F与IT-4F均形成合金受体，由于IT-2F可能存在异构体，因此可能其能级结果与合金受体的规律存在一定差异.

Fig.4　Electrochemical cyclic voltammetry curves(A, B) and the calculated LUMO energy level values(C, D) of the ITIC⁃based(A, C) and IT⁃2F⁃based(B, D) IT⁃4F blend solutions

2.2　器件光学性能及电荷动力学表征

采用传统的器件结构，即氧化铟锡（ITO）/聚（3，4-亚乙基二氧噻吩）-聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT∶PSS）/活性层/PDINO/Al结构制备BHJ薄膜和PPHJ薄膜器件. 首先探究了不同比例的第三组分在BHJ薄膜器件中的影响［图5（A）和（B）］，相应器件的光伏参数列于表2. 当主体系中添加10%（质量分数）的ITIC时，相应薄膜器件的PCE从12.02%提升到12.71%，效率提高主要是由于ITIC与IT-4F的互补吸收提升了器件的SC，且ITIC较高的LUMO能级提升了器件的OC. 此外， ITIC与IT-4F良好的相容性优化了活性层的形貌也是器件性能提升的原因之一. 随着ITIC掺杂比例不断增加，由于ITIC较高的 LUMO能级，器件的OC也随之提高，但SC和FF呈下降的趋势，这是因为BHJ混合膜的吸收在受体区域也呈现不断蓝移的趋势［图5（C）］，吸收范围变小导致SC不断下降. 值得注意的是，当将第三组分IT-2F引入到PM6∶IT-4F主体系中时，器件性能随着IT-2F掺杂比例的增加呈现快速下降的趋势. 与二元体系相比，掺杂10%（质量分数）IT-2F的三元BHJ薄膜器件性能从12.02%下降到9.25%，这可能是由于IT-2F与IT-4F优异的混溶性破坏了IT-4F与给体PM6之间良好的相分离形貌，破坏了给/受体界面. 随着IT-2F掺杂比例的增加，其混合膜吸收也表现出蓝移的趋势［图5（D）］，这与上面的结论相同.

Fig.5　Current density⁃voltage curves(A, B) and absorption spectra(C, D) of the ITIC⁃based(A, C) and IT⁃2F⁃based(B, D) BHJ films

Table 2　Summary of photovoltaic parameters in binary and ternary BHJ organic solar cells

通过稳态光致发光（PL）光谱对活性层中激子的解离和输运进行了深入研究. 图6（A）和（B）为PM6以及相应的共混膜的PL光谱. 研究发现， ITIC的加入导致了高效的激子解离， IT-2F的加入则相反，因此ITIC的加入可以有效提升器件性能［27］.

Fig.6　PL spectra of PM6 and PM6⁃based blend films(A) and the enlarged curves of PM6⁃based blend films(B)

筛选三元BHJ混合膜器件的最佳掺杂比例（即PM6、 IT-4F和第三组分质量比为1∶0.9∶0.1），探究了基于O-SD和T-SD不同加工工艺沉积活性层溶液所制备的器件的光电性能变化规律. 图7（A）～（C）示出了基于PM6∶IT-4F以及掺杂了10%（质量分数）ITIC或IT-2F的BHJ和PPHJ薄膜的有机太阳电池器件电流-电压（-）曲线，相关的光伏参数列于表3. 在含有10%（质量分数）ITIC［10% ITIC］或10%（质量分数）IT-2F［10% IT-2F］的三元BHJ薄膜器件中，由于ITIC与IT-4F具有良好的相容性，且ITIC具有更高的LUMO能级以及与IT-4F互补的光吸收结果， 10% ITIC三元器件的性能从二元器件的12.02%提升到了12.71%. 然而，由于IT-2F与IT-4F的相容性过佳，在一定程度上破坏了原本合适的薄膜形貌， IT-2F的引入导致器件性能有一个很大的衰减（12.02%到9.25%）. 有趣的是，对于三元PPHJ薄膜器件，先沉积的PM6薄膜能够形成结晶更强、取向优异的高质量薄膜；而受体之间形成合金，再次沉积受体混合溶液时，利用溶液的溶胀溶解作用，受体溶液能够渗透到PM6薄膜中，也能形成给/受体相分离合适的垂直相分离形貌，这种梯度的相分离结构能够显著改善电荷传输和激子收集的效率，因此无论第三组分是相容性较好的ITIC还是相容性优异的IT-2F，它们的引入都有效地提升了器件性能，其中对于PM6∶IT-4F二元体系，其BHJ器件的PCE为12.02%，OC为0.84 V，SC为19.47 mA/cm2， FF为73.52%；相应的二元PPHJ器件的PCE提高至12.45%，这主要得益于3项性能参数均有所提高. 对于10% ITIC的三元体系， PPHJ器件的PCE为13.50%，明显高于BHJ器件的12.71%. 令人惊喜的是， 10% IT-2F的三元体系的BHJ器件的PCE仅为9.25%，相应PPHJ器件的PCE显著提升至12.78%，其SC为19.55 mA/cm2，明显高于BHJ器件的15.33 mA/cm2， FF也获得了一个较高值（76.55%）. 这些结果表明， T-SD方法结合受体相容性特点构筑的活性层薄膜更容易获得高性能的光伏器件.

Fig.7　Current density⁃voltage curves(A—C) and EQE curves(D—F) of BHJ devices(A, D), PPHJ devices(B, E) and the optimal ternary devices(C, F)

Table 3　Summary of photovoltaic parameters in BHJ and PPHJ OSC devices

* Thecaalcd.values were calculated from the EQE curves.

通过外部量子效率（EQE）曲线来校准器件曲线中测试获得的光电流大小［图7（D）～（F）］， EQE曲线的积分值（calcd.）与曲线的结果非常接近，验证了由测量得出的器件性能的准确性. 与10% IT-2F三元器件相比， 10% ITIC三元器件的EQE曲线有一个较宽的光响应，这与混合膜的吸收是一致的. 此外，所有三元PPHJ薄膜器件均具有较高的EQE值，尤其在700～800 nm的受体区域，这可能是由于活性层垂直分布形貌优化所导致的.

为了阐明10% ITIC和10%IT-2F的三元BHJ薄膜和PPHJ薄膜器件光伏性能改进的内部激子动力学机制，进一步研究了活性层内部的电荷重组、传输和激子解离等特性. 通过SC对光照强度（light）的依赖关系来探究器件的复合行为［图8（A）～（C）］.SC与light之间的对应关系为SC∝light，其中是指数因子，当接近1.00时，表明活性层内部的双分子重组较弱［28］. 10% ITIC和10% IT-2F三元PPHJ薄膜器件的值均比BHJ薄膜器件的高，分别为0.972和0.968［图8（A）］，表明在三元PPHJ薄膜器件中具有较低的双分子复合损失，这主要得益于良好的活性层形貌，从而导致了较高的FF. 相反， 10% IT-2F BHJ薄膜器件的双分子复合最大，较差的活性层形貌是器件性能下降的主要原因. 利用OC对light的依赖性探究了活性层内部的重组动力学，两者之间的对应关系为OC∝/lnlight，其中是常数，是玻尔兹曼常数，是开尔文温度，是自由电荷. 当值越接近1时，表明在活性层内部有效地抑制了陷阱辅助重组，并且值越高表明陷阱辅助重组越大［29］. 4种器件的值经计算分别为1.15， 1.23， 1.07和1.10［图8（B）］. 其中10% ITIC的PPHJ薄膜器件活性层内部表现出最小的陷阱辅助重组，与10% IT-2F的BHJ薄膜器件相比，其PPHJ薄膜器件展现出较小的值，表明在开路条件下有效地抑制了陷阱辅助重组. 为了阐明活性层内部的激子解离和电荷收集行为，研究了光电流密度（ph）与有效电压（eff）的关系，ph被定义为光电流与暗电流之差（ph=L－D）；eff是0和a之间的差（eff=o－a），其中0是ph为 0时对应的电压，a是施加的电压. 当eff接近2 V时，ph达到饱和（sat），表明几乎所有的光生激子都解离为自由电荷载流子并且被电极收集，ph为短路时的光电流密度. 激子解离效率（diss）可以用ph/sat计算［30］. 基于BHJ薄膜和PPHJ薄膜的4种器件的激子分离效率［（E， T）］分别为96.37％， 92.47％， 97.40％和96.85％［图8（C）］，表明在PPHJ薄膜中的激子解离和电荷收集效率更高.

Fig.8　Characteristics of JSC(A) and VOC(B) versus light intensity and photocurrent density(Jph) vs. applied voltage (C) of the optimal BHJ and PPHJ devices

2.3　活性层形貌的探究与分析

为了解第三组分以及不同工艺制备的活性层薄膜对表面能的影响，测试了给体、受体以及受体混合模的接触角，相应的参数如图9和表4所示. PM6与ITIC表现出最好的混溶性，其相互作用参数χ仅为0.003，远低于IT-4F的0.181和IT-2F的0.127. 当最佳比例（10%）的IT-2F和ITIC混合到IT-4F中形成IT-4F∶ITIC （9∶1）和IT-4F∶IT-2F（9∶1）受体混合膜时，与PM6薄膜的相容性大小与纯膜的规律一致，说明受体的混合改善了薄膜的表面形貌，不管是O-SD还是T-SD膜沉积工艺，由于相容性的改善，均可以获得较好的活性层形貌.

Fig.9　Contact angle images of PM6(A, D), IT⁃4F∶ITIC(9∶1)(B, E), IT4F∶IT⁃2F(9∶1)(C, F) films with water(A—C) and ethylene glycol(D—F) droplets on top

Table 4　Summary of contact angles(θ), surface tensions(γ) and Flory⁃Huggins interaction parameters(χ) for PM6, IT⁃4F, ITIC, IT⁃2F, IT⁃4F∶ITIC(9∶1), and IT⁃4F∶IT-2F(9∶1) films

进一步通过原子力显微镜（AFM）测试了三元薄膜的表面形貌. 从图10可以看出，无论是BHJ薄膜还是PPHJ薄膜， 10%ITIC的引入都能使薄膜表现出较低的粗糙度（RMS）值，分别为三元BHJ的4.06 nm和PPHJ的3.71 nm. 这一结果说明ITIC能够优化给体和受体之间的相分离形貌，使得三元器件的激子分离和电荷传输性能更好. 而在含有10% IF-2F的体系中，其三元BHJ薄膜表现出较粗糙的表面形貌，相应的RMS值高达15.5 nm，导致了给体和受体之间较大的相分离尺寸，影响了激子的解离以及电荷的传输能力，从而获得较差的器件性能，这与上述-特性曲线的结论一致. 三元PPHJ薄膜的RMS值降低到4.01 nm，说明PPHJ薄膜的形貌得到了有效的改善，从而抑制了电荷重组并促进了电荷收集，这是三元PPHJ薄膜器件性能相对于三元BHJ薄膜器件性能大幅度提升的主要原因.

Fig.10　AFM height images of 10% ITIC BHJ film(A), 10% ITIC PPHJ film(B), 10% IT⁃2F BHJ film(C) and 10% IT⁃2F PPHJ film(D)

Fig.11　Film⁃depth⁃dependent light absorption of BHJ films(A, B) and PPHJ films(C, D) with 10% ITIC(A, C) and 10% IT⁃2F(B, D) and the calculated ratio of acceptor to donor(I/I) of 10% ITIC films(E) and 10% IT⁃2F films(F)

3 结论

筛选了与IT-4F主体结构类似仅末端基不同的ITIC和IT-2F分子作为第三组分，设计了本体异质结和准平面异质结两种结构器件. 研究发现， ITIC与IT-2F与IT-4F均表现了出色的混溶性，受体以合金受体形式存在. 对于ITIC体系，其三元BHJ薄膜和PPHJ薄膜器件都获得了优越的器件性能， PCE分别为12.71%和13.50%；这归因于ITIC与给/受体之间均具有良好的相容性，从而优化了活性层形貌的相分离，提升了激子分离和电荷传输性能. 而IT-2F与IT-4F之间相容性过于优异，破坏了PM6与IT-4F之间良好的相分离形貌和给/受体界面，导致了较大的相分离尺寸，影响了电荷的传输性能，相应的三元BHJ薄膜器件的PCE值仅有9.25%，远低于标样的12.02%. 当制备三元PPHJ薄膜器件时，由于原本薄膜并未形成均匀有序的互穿网络结构，而顺序沉积过程中，受体溶液能够与给体薄膜互相渗透从而获得较理想的垂直分布活性层形貌，提升电荷的传输性能，因此与BHJ器件相比， PPHJ器件的PCE显著提升至12.78%. 本文研究结果表明，利用相容性以及顺序沉积工艺来调控活性层的相分离形貌可以制备高性能有机太阳电池.

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New Strategy to Balance the Miscibility and Phase Separation to Improve Organic Solar Cells Efficiency

ZHANGLifu1#， WANGXinkang2#， CHENYiwang1，2*

（（），，330022，；（），，330031，）

Obtaining superior charge separation and charge extraction efficiency through tuning the gradient separation morphology of the active layer has been the goal of preparing high-performance organic solar cells（OSCs）. Here， we selected two non-fullerene acceptors， 3，9-bis｛2-methylene-［3-（1，1-dicyanomethylene）-indanone］｝-5，5，11，11-tetrakis（4-hexylphenyl）-dithieno［2，3-d∶2′，3′-d′］-sindaceno［1，2-b∶5，6-b′］-dithiophene（ITIC） and 3，9-bis （2-methylene-｛［3-（1，1-dicyanomethylene）-6，7-fluoro］-indanone｝）-5，5，11，11-tetrakis（4-hexylphenyl）-dithieno［2，3-d∶2'，3'-d'］-s-indaceno［1，2-b∶5，6-b'］dithiophene（IT-2F）， with different end groups as the third component. The conventional bulk-heterojunction（BHJ） and optimized pseudo-planar-heterojunction（PPHJ） ternary OSC devices were prepared by two active layer construction processes， named one-step deposition（O-SD） and distributed sequential deposition（T-SD）， respectively. It was found that the difference in the miscibility of the third component in the bulk-heterojunction films could regulate the phase separation morphology of the films. Among them， the phase separation increased significantly in the ternary films based on IT-2F and its device efficiency decreased to 9.25% compared to 12.02% of the binary device， while the phase separation morphology of the ternary films based on ITIC did not change significantly， the device efficiency increased slightly. It is worth noting that the active layer films with vertical distribution can be obtained by T-SD method， which avoids the effect of miscibility differences on the film morphology， the corresponding PPHJ device achieves an efficiency of over 13%. This work shows that the utilization of miscibility differences and sequential deposition processes to modulate the phase separation morphology of the active layer is an effective strategy for the preparation of high-performance organic solar cells.

Organic solar cell； Pseudo-planar-heterojunction； Vertical separation morphology； Miscibility； Sequential deposition

O644.1; O613.4; O621

A

10.7503/cjcu20230177

2023-04-06

网络首发日期: 2023-06-10.

联系人简介: 陈义旺, 男, 博士, 教授, 主要从事有机太阳电池、钙钛矿太阳电池、电催化储能与绿色合成、特种弹性体及穿戴应用方面的研究. E-mail: ywchen@ncu.edu.cn

国家自然科学基金（批准号: 51833004）资助.

Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.51833004).

# 共同第一作者.

（Ed.： W， K， M）