小分子DOM对铁锰二元氧化物吸附氧化As(Ⅲ)的影响机制——基于批试验与DFT计算

巩嘉铭,谢先军,肖紫怡

(中国地质大学(武汉)环境学院,湖北 武汉 430078)

砷(As)污染是世界范围广泛存在的环境问题,威胁着上亿人的身体健康。灌溉活动常引发氧化还原波动导致非饱和带中铁矿物还原溶解,促进砷迁移转化[1]。溶解性有机质(DOM)是影响砷的迁移转化过程中的重要因素,可作为微生物代谢底物影响砷迁移富集[2-4]。在非饱和带灌溉时,活性类蛋白DOM在相对还原的环境中增强微生物呼吸,作为电子供体促进铁矿物溶解,砷随之释放并向饱和带迁移[5]。活性有机质降解过程中失去的电子可由腐殖质类DOM传递,进一步加快含砷矿物还原[6]。DOM还能通过络合增强砷的迁移性,胡敏酸(humic acid,HA)与Fe络合可延缓铁矿物生成,降低砷的去除率[7-8]。HA、黄腐酸(fulvicacid,FA)均能与砷络合,且与As(Ⅴ)的络合比例更高[9-10]。在尾矿土中HA与FA通过—COOH、—OH与砷形成可溶性络合物有效促进砷的释放,其中—HS改性的HA能进一步提高砷的释放[11]。除二元络合外,As-Fe-DOM三元络合也普遍存在,分子量较小的DOM(<10 kDa)相对容易形成 As-Fe-DOM络合物[12]。

DOM因含有种类丰富的官能团,既能形成As-Fe-DOM络合物,也可与砷在矿物表面竞争吸附,对砷的迁移转化影响显著[21]。目前小分子DOM对FMBO上砷吸附-解吸以及形态分布影响的研究仍有不足,还需要进一步地探究砷和DOM之间络合的化学键与难易程度以及DOM对FMBO氧化砷的影响。因天然水体中DOM成分复杂、结构多样,本研究选取3种结构差异明显,官能团在天然有机质(NOM)中较为常见的小分子DOM进行研究,分别为黄腐酸(FA)、天冬氨酸和单宁酸。其中FA是水生环境中常见的DOM,关键的腐殖质成分占DOM的40%～90%,它主要源于动植物分解及土壤中存在的细菌和真菌区系,芳香环相对较少具有羧酸、酚基、酮基等含氧官能团,这些特性使FA在水体中有更大的溶解度,容易进入地下水环境[7],且选用的FA结构相对简单,具有两个酚羟基、一个羧基、一个羰基,曾用于研究含氟物质光降解[22];天冬氨酸结构简单不具备芳香性,其在水铁矿上有较快的吸附速率,能有效提升水铁矿对重金属的吸附容量[23];单宁酸普遍存在于高等植物中,是一种植物表面活性剂,因其自然表现出酸性,且含有大量酚羟基,曾被用于污染土壤除砷[24]。FMBO具备大比表面积、高吸附容量等特点,是具有前景的环境污染修复材料,也是砷的主要吸附载体,在砷的地球化学循环中具有重要作用。DOM含有丰富的官能团,前人针对DOM与砷的络合、DOM对矿物中As的洗脱、DOM对Mn矿物的溶解进行了详细的研究[9-11,25-26],但DOM是否抑制FMBO吸附As(Ⅲ),DOM是否影响FMBO氧化As(Ⅲ)还值得进一步探讨。

本研究通过FMBO上砷吸附解-吸批试验,分析了不同小分子DOM对As(Ⅲ)吸附速率与吸附量的影响;通过XPS分析揭示了不同小分子DOM存在时固相上As、Fe、Mn价态分布,并通过三维荧光表征DOM与砷作用前后的变化,结合计算化学分析DOM与砷络合过程的能量变化。该研究结果可为DOM存在情况下FMBO在环境中的应用提供参考,为非饱和带灌溉时铁锰矿物上砷的迁移转化行为研究提供依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

主要试验材料有:黄腐酸(fulvic acid,479-66-3)、L-天冬氨酸(L-aspartic acid,56-84-8)、单宁酸(tannic acid,1401-55-4)、亚砷酸钠、高锰酸钾、七水合硫酸亚铁、强阴离子交换(SAX)SPE 小柱。As(Ⅲ)和DOM溶液现配现用,其中100 mg/L DOM溶液通过称取0.1 g有机质粉末溶于1 L 0.1 mol/L NaCl溶液中配制;2 g/L As(Ⅲ)溶液通过称取0.178 g的亚砷酸钠溶于50 mL超纯水中配制。小分子DOM的基本信息见表1。

表1 小分子DOM的基本信息

FMBO采用Zhang等[15]的方法制备:将0.06 mol KMnO4和0.18 mol FeSO4·7H2O溶解于800 mL超纯水中,在剧烈搅拌下将硫酸亚铁溶液缓慢加入到高锰酸钾溶液中,用0.1 mol/L NaOH溶液调节pH值在7～8之间;悬浮液连续搅拌1 h并在室温下老化12 h,用离子水反复洗涤至电导率小于50 μs/cm,80 ℃下干燥,粉碎后过200目筛以备使用,其粒径为75 μm左右。

1.2 批试验

批试验均在室温下进行,背景为0.1 mol/L NaCl,反应容器为50 mL棕色避光离心管, pH值通过0.1 mol/L NaOH/HCl调控为7,取样过滤使用0.22 μm滤头,摇床振荡速率为260 r/min。试验中液相均进行总砷测试,进行砷形态分离的有(b)组和(c)组试验结束后的水样,(c)组试验水样还测试了铁锰离子浓度并观察矿物溶解情况。制备的FMBO进行了XRD、SEM-EDS、XPS表征,以确保合成无误, (c)组试验结束后冻干的矿物进行XPS表征并探究DOM对砷氧化的影响。

1.2.1 DOM对砷吸附动力学的影响试验(a组)

分别向40 mL 100 mg/L黄腐酸、天冬氨酸、单宁酸溶液中加入0.1 g FMBO,在摇床上振荡3 d,每种DOM负载设置6个离心管,分别对应0、4、15、24、48、72 h取样,取样量为1 mL,液体过滤稀释测DOC浓度,并通过DOC浓度的差值计算DOM在FMBO上的吸附量。DOM负载后向悬浊液中加入2.5 mL 2 g/L的As(Ⅲ)溶液,在摇床上振荡3 d, 6个离心管对应砷的取样时间分别为0、5、10、24、48、72 h,取样量为1 mL,过滤稀释测砷浓度,通过砷浓度的差值计算砷在FMBO上的吸附量。DOM与砷的负载量计算公式如下:

Q(DOM)=(C1-C2)V/(mM1)

Q(As)=(C3-C4)V/(mM2)

式中:C1为DOC初始浓度(mg/L);C2为t时刻DOC浓度(mg/L);C3为砷初始浓度(mg/L);C4为t时刻砷浓度(mg/L);V为溶液体积(L);M1为DOM中所有碳原子的相对原子质量之和;M2为As的相对原子质量;m为吸附剂的质量(mg)。

DOM和砷的负载通过准一级与准二级动力学方程进行拟合。

准一级动力学方程为

ln(qe-qt)=lnqe-kt/2.303

准二级动力学方程为

式中:qt为t时刻的吸附量;qe为平衡吸附量;k为反应速率平衡常数。

1.2.2 DOM对砷解吸的影响试验(b组)

向50 mL 0.1 mol/L NaCl加入0.5 mL 2 g/L As(Ⅲ)溶液使离心管内As(Ⅲ)浓度为 20 mg/L,称取50 mg FMBO加入离心管内,在摇床上振荡2 d进行砷负载,砷负载完毕后向其中加入5 mg DOM,并于第0、1、3、6 d取1 mL溶液过滤测试砷浓度。

1.2.3 DOM对As(Ⅲ)氧化的影响试验(c组)

向50 mL 100 mg/L 的DOM溶液中分别加入0、0.5、1.25 mL 2 g/L As(Ⅲ),使离心管内As(Ⅲ)浓度为0、20、50 mg/L。DOM与As(Ⅲ)混合振荡2 d,结束后取5 mL水样用于DOM三维荧光光谱(3D-EEMs)光谱分析。随后向离心管中加入50 mg FMBO,在摇床上振荡2 d对砷进行吸附氧化,反应结束后以3 000 r/min转速离心10 min分离固液进行测试。

1.3 测试分析方法

液相中As(Ⅲ)、As(Ⅴ)通过强阴离子交换SPE 小柱分离,速度为每秒一滴, SPE小柱使用前用10 mL甲醇活化及10 mL纯水洗涤。液相样品中砷浓度、铁锰浓度、DOC浓度分别采用原子荧光(AFS)、原子吸收(AAS)和总碳分析仪测定;三维荧光光谱采用Hitachi F-4600仪测定,发射波长范围为200～500 nm,激发波长范围为300～600 nm。

固相研磨至粒度均匀过 200目筛后进行表征。固相样品X射线衍射(XRD)光谱测试采用X射线衍射仪(Bruker D8 advance),在 Cu-Kα 光源下对 10°～90°范围内进行扫描;固相样品X射线光电子能谱(XPS)测试采用X射线光电子能谱仪(Thermo Scientific K-Alpha),拟合软件为Avantage,拟合前减去Shirley基线,使用C1s标准结合能284.8 eV对X射线光电子能谱图进行荷电校准。

密度泛函理论(DFT)计算软件为Gaussian09,计算使用默认的PCM隐式溶剂模型,方法和基组为B3LYP/6-31G(d,p),并进行了DFT-D3(BJ)色散校正。Gaussian常见有TS、QST2、QST3三种过渡态搜寻方法,本研究在对DOM与亚砷酸的结构进行优化后,利用TS方法寻找过渡态,确保反应物与产物结构优化无虚频,过渡态有且仅有一个虚频。

2 结果与讨论

2.1 FMBO的表征

本研究制备的FMBO的X射线衍射(XRD)图和扫描电镜与X射线能量色散(SEM-EDS)图,如图1所示。

图1 FMBO的XRD与SEM-EDS图Fig.1 XRD and SEM-EDS of FMBO

由图1可见:制备的FMBO没有明显的结晶峰,仅有两个宽峰分别介于2线水铁矿34.4°、62.1°与水钠锰矿δ-MnO237.3°、66.6°之间,说明FMBO中铁锰氧化物结晶程度较低,为水钠锰矿与水铁矿的混合[图1(a)];FMBO具有粗糙的表面、疏松的结构以及许多聚集的小颗粒,且EDS结果显示FMBO表面铁锰比为3.67,略高于最初加入的比例3∶1[图1(b)]。

2.2 FMBO预负载DOM和As(Ⅲ)的吸附动力学

FMBO上负载DOM和As(Ⅲ)的吸附动力学试验结果,见图2。

图2 FMBO上负载DOM和As(Ⅲ)的吸附动力学Fig.2 Adsorption kinetics of DOM and As(Ⅲ) on FMBO

DOM在矿物表面的吸附是通过其酸性官能团与水铁矿表面羟基的配体交换作用[27-28]来完成的。黄腐酸和天冬氨酸依靠羧基,而单宁酸通过酚羟基结合,因分子大小与结合方式不同,吸附速率有所差异[23,29]。由图2(a)可见:DOM在FMBO上出现了不同程度的吸附,其中天冬氨酸分子量最小,吸附速率极快,4 h达到吸附平衡,FMBO对其吸附量为102 μmol/g;黄腐酸负载稍慢,24 h左右达到吸附平衡,负载量为43.3 μmol/g;单宁酸分子量较大,结合速率最慢,72 h左右达到吸附平衡,负载量为4.03 μmol/g。

As(Ⅲ)在FMBO上吸附较快,一般24 h内达到吸附平衡[15]。DOM负载于FMBO上后,对矿物表面吸附位点的占据会降低并影响As(Ⅲ)的吸附速率。由图2(b)可见:As(Ⅲ)吸附的准二级动力学拟合较准一级动力学拟合更为贴合数据,表明As(Ⅲ)吸附过程以化学吸附为主;FMBO上负载3种DOM后As(Ⅲ)的吸附速率都有所降低,其中未负载DOM的FMBO在24 h左右达到吸附平衡,负载DOM的FMBO在48 h左右达到吸附平衡,负载单宁酸的矿物砷吸附速率最低,这表明相对于结构简单的天冬氨酸,芳香性更高的单宁酸在矿物位点吸附对砷吸附的影响更显著。

2.3 DOM对FMBO上As(Ⅲ)吸附-解吸的影响

有机质与砷吸附时均会占用铁氧化物羟基位点,两者竞争吸附作用对砷的吸附会产生一定的影响[30]。DOM与砷络合也普遍存在,络合后砷的迁移性增强,常见的官能团如羟基、羧基和巯基充当螯合因子在砷迁移转化中发挥着重要作用[7,11,31]。因此,在DOM存在时, DOM与砷的络合以及在矿物表面的竞争吸附会引起液相中砷浓度的差异。FMBO上加入不同种类DOM与不同As(Ⅲ)浓度的预混合液2 d后液相中砷形态,见图3。

图3 FMBO上加入不同种类DOM与不同浓度的 As(Ⅲ)预混合液2 d后液相中砷形态Fig.3 Arsenic speciation in liquid phase 2 days after FMBO added in different kinds of DOM and premixed solution of different concentraction As(Ⅲ)

由图3(a)可见,当As(Ⅲ)的初始浓度为20 mg/L时,黄腐酸、天冬氨酸、单宁酸体系液相中砷浓度分别为11.3、10.9、40.1 μg/L,均高于未加DOM的体系(5.1 μg/L)。由图3(b)可见,当As(Ⅲ)的初始浓度为50 mg/L时,液相中残留的砷浓度进一步升高,黄腐酸、天冬氨酸、单宁酸体系液相中砷浓度分别为673.9、329.6、1 536.6 μg/L,明显高于未加DOM的体系(227.4 μg/L)。以上试验结果表明,DOM的存在抑制了砷的吸附,单宁酸对砷吸附的抑制作用最强,天冬氨酸对砷吸附的抑制作用最弱,这可能源于DOM种类与分子大小的差异。单宁酸、黄腐酸、天冬氨酸分子结构从复杂到简单,官能团数量从多到少,有研究表明分子量高的DOM与砷的竞争吸附更强[32]。而单宁酸还具备大量酚的羟基,与砷络合应相对容易,有利于砷赋存于液相中。

此外,由图3(b)还可见,吸附结束后除黄腐酸体系外,液相中存在的主要是As(Ⅲ)。因为As(Ⅲ)在矿物表面结合强度没有As(Ⅴ)强,更容易迁移释放,而As(Ⅴ)在矿物上大多以双齿形式稳定吸附,液相中占比较少。50 mg/L 初始As(Ⅲ)浓度下黄腐酸体系中As(Ⅴ)的比例高达50%,推测是因为黄腐酸相对于单宁酸和天冬氨酸更易与As(Ⅴ)络合,更高砷浓度下黄腐酸与As(Ⅴ)络合更多,以As(Ⅴ)-FA形式赋存于液相中。有研究表明胡敏酸(HA)、黄腐酸(FA)对As(Ⅴ)的络合亲和力要强于As(Ⅲ)[9]。

即使砷预先吸附于矿物,DOM也能通过配体交换促进砷从矿物上迁移释放[33]。20 mg/L As(Ⅲ)与FMBO混合2 d后液相中砷浓度为 5～6 μg/L,以此作为第0 d初始浓度加入不同种类DOM观察砷的释放,见图4。

图4 载砷FMBO上添加不同种类DOM后液相中砷 浓度随时间的变化和第6 d溶液中砷形态Fig.4 Change of arsenic concentration in liquid phase with time after different kinds of DOM addition of arsenic-loaded FMBO and arsenic speciation on day 6

由图4 (a)可见:加入DOM的体系中砷有不同程度的解吸,单宁酸和黄腐酸体系中砷的解吸量比天冬氨酸更多,但解吸的砷还会再次被矿物所吸附,1 d后天冬氨酸体系中少量砷再次吸附于矿物表面,3 d后单宁酸和黄腐酸体系中少量砷再吸附,单宁酸和黄腐酸相对天冬氨酸延缓了砷再吸附的时间,这可能是通过与砷络合实现的;DOM将砷解吸下来后,As(Ⅲ)和As(Ⅴ)与DOM的络合使其稳定于液相中,未络合的砷再次被吸附,而未加DOM的体系,砷会始终稳定吸附于FMBO表面;根据解吸量判断,3种DOM与砷的竞争吸附能力为单宁酸>黄腐酸>天冬氨酸。

由图4(b)可见:天冬氨酸和单宁酸体系中As(Ⅲ)较多,黄腐酸体系中As(Ⅴ)较多。液相As(Ⅴ)主要源于Mn(Ⅳ)对As(Ⅲ)的氧化释放,释放的 As(Ⅴ)会被铁氧化物再吸附[16];未加DOM时释放的As(Ⅴ)很容易吸附于铁氧化物表面,DOM存在时能与部分释放的As(Ⅴ)络合使As(Ⅴ)保留于液相之中,黄腐酸体系中As(Ⅴ)浓度更高应源于黄腐酸与As(Ⅴ)更易络合。

2.4 砷的络合机制

DOM与亚砷酸络合过程中,不同官能团络合方式也会有所差异,其中巯基与亚砷酸通过As—S键结合[34],酚羟基和羧基与亚砷酸通过As—O键结合,氨基与亚砷酸通过As—N键结合[31,35-36]。DOM和DOM+50 mg/L As(Ⅲ)混合振荡2 d后的三维荧光光谱图,见图5。

图5 DOM和DOM+50 mg/L As(Ⅲ)振荡2 d后三维荧光光谱图Fig.5 3D fluorescence spectra of DOM and DOM+50 mg/L As(Ⅲ) after 2 days of shock

由图5可见:

1) DOM与50 mg/L As(Ⅲ)混合振荡2 d后的三维荧光光谱的荧光强度减弱,源于 DOM与螯合物络合发生荧光淬灭[12,37];

2) 三维荧光光谱图可分为5大荧光区域,分别为络氨酸区域(Ⅰ)、色氨酸区域(Ⅱ)、富里酸区域(Ⅲ)、溶解性微生物产物区域(Ⅳ)和腐殖酸区域(Ⅴ)[38];

3) 在DOM与As(Ⅲ)混合后,主要荧光区域发生了不同程度变化。其中黄腐酸荧光主要分布于富里酸区域,小部分位于色氨酸与络氨酸区域;且黄腐酸与As(Ⅲ)混合后富里酸区域荧光强度下降明显,色氨酸、络氨酸区域荧光强度变化较小,指示富里酸区域对砷的存在敏感;而黄腐酸最大荧光强度由450下降为350,λEx=230 nm、λEm=400 nm处荧光团消失,表明砷与黄腐酸存在较强络合;天冬氨酸荧光主要分布于色氨酸区域,小部分位于富里酸区域,天冬氨酸与砷混合后色氨酸区域荧光强度略有下降,部分向络氨酸区域移动,但天冬氨酸的荧光强度变化不如黄腐酸显著,指示天冬氨酸与砷的络合弱于黄腐酸;单宁酸荧光主要分布于色氨酸区域,小部分位于富里酸区域[39],单宁酸与As(Ⅲ)混合后其光谱向腐殖酸区域转变,指示其结构发生了明显变化,此外单宁酸的初始荧光团(λEx=250 nm、λEm=350 nm)消失,表明单宁酸与砷也存在较强络合。

为了更精准地刻画DOM官能团与As(Ⅲ)络合的方式,判断其络合难易程度,使用Gaussian软件计算了黄腐酸酚羟基、天冬氨酸氨基分别与As(Ⅲ)络合的能垒图,见图6。

图6 黄腐酸酚羟基、天冬氨酸氨基分别与As(Ⅲ)络合的能垒图Fig.6 Complex energy barrier diagram of fulvic acid phenol hydroxy with As(Ⅲ) and aspartic acid amino with As(Ⅲ)

由图6(a)可见:亚砷酸中砷原子在与黄腐酸酚羟基氧原子形成共价键时,酚羟基中氢原子靠近亚砷酸的氧原子,最终亚砷酸中As—OH键断裂,反应路径中正向能垒为116.3 kJ/mol,逆向能垒为128.0 kJ/mol,ΔG=-11.7 kJ/mol,反应能自发进行,但黄腐酸中的羧基与亚砷酸络合的As—O共价键结构优化过程始终无法稳定存在,最终只能通过氢键结合,反应的ΔG=-18.6 kJ/mol。其他官能团如天冬氨酸氨基与亚砷酸络合过程如图6(b)所示,反应路径中正向能垒为160.2 kJ/mol,负向能垒为137.6 kJ/mol,ΔG=22.6 kJ/mol,共价键形成过程中天冬氨酸较黄腐酸正向能垒更高且自由能变为正,表明天冬氨酸较黄腐酸更难与As(Ⅲ)络合,此外,天冬氨酸的羧基在结构优化过程中也无法与亚砷酸形成稳定As—O共价键,而是更容易通过氢键结合,ΔG=-27.6 kJ/mol,这是一种较弱的键合方式,不需要跨越过渡态。

2.5 砷的氧化机制

DOM因携带氧化还原性官能团,会对矿物表面元素价态有所影响[40-41]。本研究对FMBO和FMBO+DOM表面上Fe、Mn以及FMBO+As和FMBO+As+DOM表面上As、Fe、Mn的XPS精细谱峰进行了拟合,见图7和图8。Fe、Mn均属于变价金属,但Fe在氧化活性上远不如Mn。以往的研究表明,FMBO+As混合中,Fe是主要的吸附剂,Mn是主要的氧化剂[16,42]。

图7 FMBO和FMBO+DOM表面Fe、Mn的XPS精细谱图Fig.7 High resolution XPS spectra of Fe、Mn on FMBO and FMBO+DOM

图8 FMBO+As和FMBO+As+DOM表面上As 、Fe 、Mn 的XPS精细谱图Fig.8 High resolution XPS spectra of As、Fe、Mn on FMBO+As and FMBO+As+DOM

由图7(a)～(d)和图8(e)～(h)可见,Fe的主要存在形式为FeO(OH)和Fe2O3,DOM和砷的存在对二者占比影响不大。Fe2p3/2峰的结合能位于711.1 eV左右,Fe2p1/2峰的结合能位于724.8 eV左右,结合能相差约13.7 eV,证明Fe以Fe(Ⅲ)形式存在[43-44]。不同体系中,Fe、Mn的溶出量见表2。

表2 不同体系中Fe和Mn溶出量[As(Ⅲ)浓度为50 mg/L,DOM浓度为100 mg/L]

由表2可知:DOM与As(Ⅲ)的存在没有引起Fe溶出的明显变化,仅Mn浓度变化较明显,所以DOM加入应主要引起氧化还原更敏感的锰氧化物价态变化。

由图7(e)～(h)可见,加入DOM会引起FMBO中Mn(Ⅳ)的比例降低,对于还原的促进效果为单宁酸>黄腐酸>天冬氨酸。对比图7(e)与图8(i)可见, Mn(Ⅳ)因氧化As(Ⅲ)占比降低, As(Ⅲ)对还原的促进效果与天冬氨酸基本相同。

DOM的存在降低了FMBO中Mn(Ⅳ)对As(Ⅲ)的氧化,As(Ⅲ)峰拟合位于44.3 eV,As(Ⅴ)峰拟合位于45.4 eV。由图8(a)～(d)可见,单宁酸、黄腐酸、天冬氨酸体系中FMBO表面上As(Ⅴ)占比分别为66.3%、71.6%、74.0%,低于未加DOM的体系75.0%。有研究表明,黄腐酸吸附于锰氧化物,通过直接电子转移促进Mn(Ⅳ)还原溶解[25]。酚羟基对锰还原也有贡献,高氧化性锰矿物选择性氧化部分DOM基团通过两个途径:一个是加氧,在苯环上添加酚羟基;另一个是脱氢,使部分酚羟基向酮基转变[26]。单宁酸携带大量酚羟基,有效降低锰的平均氧化态。由图8(i)～(l)可见,单宁酸体系中FMBO表面上Mn(Ⅱ)、Mn(Ⅲ)、Mn(Ⅳ)占比分别为48.0%、23.9%和28.1%,相比于未加DOM体系的21.0%、31.9%和47.1%,Mn(Ⅱ)比例明显升高,这是因为黄腐酸、天冬氨酸因酚羟基数量少,在锰还原的效果上没有单宁酸明显;当DOM与As(Ⅲ)均存在于矿物体系中时,锰矿物会发生更多还原溶解,还原效果为As(Ⅲ)+单宁酸>As(Ⅲ)+黄腐酸>As(Ⅲ)+天冬氨酸。

DOM在引起锰元素价态变化的同时,也观察到Mn的溶出量增加。Mn的溶出源于自身氧化性,Mn的释放比Fe更容易受到DOM的影响[45]。由表2可知:各体系中Fe的溶出差异很小,溶出量在0.11～0.15 mg/L范围内, 说明DOM和As(Ⅲ)的引入没有引起FMBO中Fe的显著溶解;DOM与亚砷酸的存在促进了Mn的还原溶出,单宁酸和黄腐酸的促进效果较明显,Mn的溶出量为8.18、4.46 mg/L,高于未加DOM的体系。

综上所述, DOM能引起锰的还原, 使Mn(Ⅲ)、Mn(Ⅳ)占比变少,并使锰的平均氧化态降低,而As的氧化主要依赖Mn(Ⅲ)和Mn(Ⅳ),所以DOM能降低FMBO 氧化As(Ⅲ)。

3 结 论

本文选用3种官能团差异明显的小分子DOM,基于铁锰二元氧化物(FMBO)上砷吸附-解吸批试验和DFT计算,探究小分子DOM引入对FMBO上砷迁移释放的影响,揭示了DOM与As(Ⅲ)络合、DOM对FMBO氧化As(Ⅲ)的影响机制,为富含DOM的地下水灌溉活动中砷的迁移转化规律研究提供了科学依据。主要得到以下结论:

1) DOM负载于FMBO后占据吸附位点,使As(Ⅲ) 吸附速率变慢,FMBO上吸附As(Ⅲ)的速率为未负载DOM>负载天冬氨酸>负载黄腐酸>负载单宁酸。

2) DOM与As(Ⅲ)混合振荡2 d后存在络合,抑制砷在FMBO上的吸附,其抑制效果为单宁酸>黄腐酸>天冬氨酸。酚羟基通过As—O键与As(Ⅲ)结合,羧基通过氢键与As(Ⅲ)结合,氨基不易与亚砷酸结合。DOM的加入会引发负载砷的FMBO中砷的解吸,解吸的砷3 d后还会再吸附。

3) DOM的存在抑制了Mn(Ⅳ)对As(Ⅲ)的氧化,酚羟基丰富的单宁酸对As(Ⅲ)氧化的抑制效果最显著。3种小分子DOM均有利于锰的还原溶出,使FMBO表面上Mn(Ⅳ)比例降低、Mn(Ⅱ)的比例升高。