聚合物对头发漂白剂的过硫酸盐增效剂的研究

陈 靖

(广州市三崎美容美发用品有限公司，广东 广州 510850)

由于社会的发展和人们生活质量的提高，越来越多的人想改变自己的头发颜色。亚洲人的深色头发想改变颜色需要让头发的天然颜色变浅，所以头发漂白剂是美发沙龙中必不可少的美发用品之一。现在常用的基于过氧化氢溶液的头发漂白产品最早的应用可追溯于19世纪60年代[1]，1867年在巴黎世界博览会英国化学家E. H. Thiellay和法国发型师Leon Hugot合作推出了一款基于3%过氧化氢浓度的名叫Eau de Fontaine de Jouvence durée的头发漂发产品，并开始在大众中大受欢迎，逐渐被全球爱美人士的接受和推崇。时至今日，基于过氧化氢的头发漂白剂依然是主流的人类头发漂白产品。

过氧化氢溶液并不稳定，需要在酸性环境中保存[2]。市售的过氧化氢溶液产品一般会添加不易氧化的多元无机酸将过氧化氢溶液的pH值调至3～4之间，并添加适当的稳定剂和金属螯合剂，从而让过氧化氢溶液漂发产品能有超过3年的货架寿命[3]。可是因为在实际的应用中，过氧化氢漂白产品需要在pH值为9～11的碱性环境中才能给出良好的漂白效果，因此过氧化氢稀释溶液配制的头发漂白剂通常是两剂型的[4]。一剂为酸性的通常是水剂或乳液/膏状的过氧化氢溶液，另一剂则是碱性的粉剂或膏剂的过硫酸盐漂白增效剂。由于过氧化氢溶液的不稳定性和较大的酸碱跨度，酸性的过氧化氢溶液与碱性的过硫酸盐漂白增效剂混合后容易导致过氧化氢碱性混合的不稳定从而粘度急速降低的现象。

过氧化氢头发漂白剂在应用时需要有一定的粘度，因为漂白剂需要均匀的涂抹在头发上，并且一般需要停留在头发上40～50 min去氧化和褪浅头发上的黑色素或各种染发后带入的人工色素。过氧化氢溶液和碱性漂白增效剂混合后保持一定粘稠度可以有效的让漂白剂包裹头发去更好的进行发色褪浅氧化反应，并且可以避免头发漂白剂滴落漂发用户的衣物或脸部和颈部。

基于上述的背景资料，可以得知过氧化氢头发漂白剂的增稠是头发漂白剂产品开发的一个重要课题。现在市售的过氧化氢头发漂白剂一般把酸性的过氧化氢溶液做成较稀的乳液状，而增稠剂是添加到粉状或膏状的碱性漂白增效剂中。增稠剂必须要与酸性的过氧化氢溶液配伍，可以在保持过氧化氢乳液产品的乳化状态的情况下增加过氧化氢头乳液的稠度和粘度，并且也不会导致过氧化氢的不稳定而剧烈分解，而是让过氧化氢缓慢分解以获得良好的对头发色素氧化漂白效果。现今在国家药品监督管理局的国产和进口特殊化妆品注册信息公开系统中公布的基于过氧化氢的头发漂白剂大多采用羟乙基纤维素[5]或玉米淀粉[6]作为增稠剂，近来也有使用聚丙烯酸聚合物[7]作为增稠剂的。

可是，无论是玉米淀粉，羟乙基纤维素或是聚丙烯酸聚合物，它们对于过氧化氢头发漂白剂的增稠应用都有其各自的缺点。淀粉(-C6H12O5)n是一种多数由两种多糖缩聚物混合组成[2]的物质，玉米淀粉拥有良好的外观，价格低廉、无毒和无难闻气味的优点，并且能在pH值为10左右的含盐类水溶液中溶胀而形成室温凝胶，起到增稠增粘的作用。可是玉米淀粉的增稠能力有限，在高浓度过硫酸盐电解质环境中，只能起到轻微的增稠作用。在过硫酸盐头发漂白粉的配方中添加玉米淀粉还会增加产品在贮存过程中结块和起粉尘的风险。羟乙基纤维素(HEC)是另外一种在市售的过硫酸盐头发漂白粉中常见的增稠剂。它也是一种非离子多糖聚合物，通常是白色或米黄色，无异味的可自由流动粉末[3]。羟乙基纤维素能在添加量相对较少的情况下对过氧化氢与过硫酸盐头发漂白粉的混合物进行增稠，而且HEC在高pH环境中需要的溶解时间还比较短，能迅速对过氧化氢和过硫酸盐头发漂白粉混合物进行增稠。可惜在实际应用中发现，羟乙基纤维素会增加膏体外观的颗粒感。而且随着过氢化氢在碱性环境中分解，HEC增稠的头发漂白剂会出现加速氧化降解的发生，导致头发漂白剂的粘度会略有下降。HEC的吸湿性也会增加过硫酸盐头发漂白粉在货架贮存寿命期间结块的风险。最近有欧美的过硫酸盐碱头发漂白粉产品采用聚丙烯酸树脂作为增稠剂，利用聚丙烯酸碱中和增稠的特性，在过氧化氢溶液与过硫酸盐漂白增效碱剂混合的过程中对混合物增稠。并且聚丙烯酸会慢慢分解过氧化氢，也有助氧化漂发的过程。可是聚丙烯酸增稠是阴离子型的水溶性聚合物，如果配伍的过氧化氢溶液中含有阳离子调理组分，容易导致增稠失败限制了过硫酸盐漂白增效剂的通用性。再且聚丙烯酸树脂中和增稠形成的稠厚结实的胶体具有太好的触变性，用刷子涂布的时候粘度会降低，不利于堆叠头发漂白剂膏体在头发上包裹头发进行氧化漂浅工作。

考虑到美发行业对于增稠基于过氧化氢的头发漂白剂的实际需要，本实验用4种多糖聚合物作为基于过氧化氢的头发漂白剂的增稠剂进行对比研究。4种多糖聚合物分别为玉米淀粉、羟乙基纤维素、瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵和瓜儿豆胶。它们会作为增稠剂添加到过硫酸盐头发漂白粉中，作为过氧化氢乳液的碱剂中的增稠成分。通过对比多个配方中不同浓度的玉米淀粉、羟乙基纤维素、瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵和瓜儿豆胶的增稠效果，展示了使用瓜儿豆胶作为基于过氧化氢漂白剂的增稠剂是一个优选的方案。本研究为进一步优化基于过氧化氢的头发漂白剂的应用做出了铺垫。

1 实 验

1.1 样品准备

为了达到本实验研究基于过氧化氢头发漂白剂的增稠剂的目的，我们根据文献的介绍和国家药品监督管理局数据查询平台上特殊化妆品注册信息，设计了一个简单的实验基础配方用来学习不同的增稠剂对于过氧化氢乳液和过硫酸盐头发漂白粉混合物的膏体的增稠效果。表1给出了本项目中过硫酸盐头发漂白粉的实验基础配方。表2中给出了本项目中过氧化氢乳液的实验基础配方。表3给出了本实验中研究的4种增稠剂。表1、表2和表3中的所有化学成分均是化学纯(CP)级，所有用水均符合GB/T 6682-2008分析实验室用水国家标准[8]。

表1 实验漂粉基料配方成分表Table 1 Experimental bleach powder framework formula ingredient list

表2 实验过氧化氢乳液配方成分表Table 2 Experimental hydrogen peroxide framework formula ingredient list

表3 本实验中研究的多糖聚合物增稠剂和添加量Table 3 Experimental hairbleacher thickener and corresponding addition amount

1.2 实验仪器

实验采用了NDJ-8S数字旋转粘度计，上海绩泰电子科技有限公司。本粘度计经过广州市花都质量技术监督检测所校准。QSJ-B02R1搅拌机，佛山市小熊厨房电器有限公司。YH-RHJ-200L 真空均质乳化机组，高邮市宇航化工机械厂。

1.3 样品制备方法

本实验中所论述的过硫酸盐头发漂白粉的制作方法如下。在室温25 ℃下，将表1中的原料依次加入到搅拌机中，均匀混合10～15 min，然后即可得到需要的头发漂白粉。

至于本项目中所论述的乳液状过氧化氢溶液的制作方法则如下。将过氧化氢乳液成分表中的组分3～6加入真空均质乳化机组中的油相锅中，加热至80～85 ℃，并开启搅拌桨混合至均匀。在主乳化锅中注入去离子水(保留30%去离子水待用)，并加热至80～85 ℃。接着把有油相锅中的物料加入主乳化锅中，开启均质头均质乳化3～5 min，接着停止均质开启搅拌桨搅拌10～15 min。下一步在保持搅拌下对主搅拌锅进行降温至40～45 ℃。将组分7～10加入到真空均质乳化机组的水相锅中，开启搅拌桨混合至均匀。最后将水相锅中的物料加入主锅中，继续搅拌10～15 min至物料混合均匀。取样检验合格后，即可得到实验用的过氧化氢乳液。

头发漂白粉与过氧化氢乳液的混合比例是1∶2。每次称取20 g的头发漂发粉和40 g的过氧化氢乳液，并用染发毛扫在塑料碗中均匀混合，模拟美发沙龙的实际操作场景。由于混合后的混合物不稳定，粘度的测试是在样品混合后立即进行的。

1.4 实验方法

过硫酸盐头发漂白粉与过氧化氢乳液混合物(下称“头发漂白混合物”)的粘度是采用旋转粘度计的4号转子，沉没进样品中进行测试，待机器显示的粘度数值出现稳定后把样品的粘度记录下。

2 结果与讨论

2.1 多糖聚合物增稠剂与粘度变化

此次实验我们用表1中的头发漂白粉配方研究了4种植物多糖聚合物增稠剂对于过氧化氢头发漂白剂的增稠增粘效果。4种多糖聚合物增稠剂分别是玉米淀粉、羟乙基纤维素、瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵和瓜儿豆胶。首先我们从表4中可以看出，当我们没有添加多糖聚合物增稠剂，只用表1的框架配方制作的头发漂白粉与表2的6%过氧化氢乳液混合，会得到粘度为31000的头发漂白混合物。

表4 表1的框架配方头发漂白粉与表2配方的过氧化氢乳液混合比例1∶2混合物的粘度Table 4 The viscosity of hair bleacher made by table 1 bleach powder and table 2 hydrogen peroxide cream in a ratio of 1∶2

表5给出了在表1中的头发漂白粉配方中分别添加了1%～5%不同添加量的头发漂白粉与表2中的过氧化氢乳液混合后的混合物的粘度。通过表5的数据，图1用折线图表现了添加了这4种不同的多糖聚合物的头发漂发粉与过氧化氢乳液混合物的粘度与增稠剂的质量分数的关系。我们可以看到玉米淀粉的添加增加了头发漂白混合物的粘度，添加1%的玉米淀粉对头发漂白混合物的粘度几乎没有什么影响。玉米淀粉需要在添加量到2%的时候才稍微显现出一点点增稠效果，粘度从31000 mPa·s增加到35000 mPa·s。玉米淀粉的增稠效果的峰值出现在添加量为3%时，继续增加玉米淀粉的添加量没有出现稠度的进一步增加，而是粘度稳定在40000 mPa·s左右。

图1 头发漂发粉与过氧化氢乳液混合物粘度与增稠剂的质量分数的关系Fig.1 A relationship between bleach powder and hydrogen peroxide mixture viscosity versus the addition of thickener weight percentage

表5 多糖聚合物添加量与头发漂白粉和过氧化氢乳液混合物的粘度Table 5 Thickener addition amount and corresponding bleach powder and hydrogen peroxide mixture viscosity

瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵在实验中展示出接近线性的对过氧化氢头发漂白剂的增稠能力。在图1中可以看出，添加了瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵的头发漂白混合物的粘度随瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵的添加量线性增加，虽然粘度的增稠效果跟羟乙基纤维素和瓜儿豆胶比相对较弱。可是从添加量超过2%开始，瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵表现出了稳定的增稠能力。根据图2的趋势线方程式的表述，每增加1%的瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵添加量，可增加头发漂白混合物大约21600 mPa·s的粘度。

图2 瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵对过氧化氢乳液和漂粉混合物的粘度关系Fig.2 Viscosity effect of guar hydroxypropyltrimonium chloride on hydrogen peroxide cream and bleach powder mixture

羟乙基纤维素是市售头发漂白粉中常见的增稠剂。本次实验项目的结果显示它确实有良好的头发增稠效果。添加2%的羟乙基纤维素后，头发漂白混合物的粘度立即从31000 mPa·s增加到82000 mPa·s，表现了良好的增稠效果。添加3%以上的羟乙基纤维素让头发漂白混合物的粘度增加直线上升到300000 mPa·s的区间，粘度非常高，超过了实际头发漂白剂的需求。实验证明3%以下的羟乙基纤维素添加量足以满足头发漂白剂的配方需求。

瓜儿豆角是本次实验项目中展现出最好增稠效果的增稠剂。实验结果显示只需要添加1%的瓜儿豆胶就可以将框架漂粉与过氧化氢乳液混合物的粘稠度从31000 mPa·s增加至38000 mPa·s，并且在添加量超过3%以后它依然能继续对头发漂白混合物增稠增粘，在添加量同样是5%的时候，对比羟乙基纤维素增稠的头发漂白混合物瓜儿豆胶增稠的头发漂白混合物得出的粘稠度达到了700000 mPa·s将近是羟乙基纤维素增稠的头发漂白混合物的两倍。

2.2 多糖聚合物对于膏体外观的影响

多糖聚合物的增稠效果跟油脂和蜡类的增稠效果不一样，在增稠的同时会增加膏体的粘度。

我们可以在图3中看到，用框架漂粉配方和过氧化氢乳液配方按1∶2比例混合的头发漂白混合物的膏体稠度比较低，粘度一般般，膏体比较细腻。图3右侧图片展示了我们用两块载玻片夹着框架配方的头发漂白混合物，再将两块载玻片拉开来观察膏体的粘度。可以看出框架配方的头发漂白混合物粘度较低，没有什么拉丝现象。

图3 框架头发漂白粉与过氧化氢乳液的混合物图片Fig.3 Picture of the hair bleaching mixture between framework hair bleach powder and hydrogen peroxide

添加玉米淀粉到头发漂粉中作为增稠剂后，与过氧化氢乳液混合后的到的混合物会有轻微的颗粒粗糙感，膏体光泽度降低了，头发漂白混合的细腻度不如框架配方的头发漂白混合物。具体可以看图4中展示的含有3%玉米淀粉增稠的头发漂白混合物，含3%玉米淀粉的头发漂白混合物膏体明显较粗糙，从分开的载玻片可以开出来膏体的稠度大幅增加，但粘度没有明显变化。

图4 3%玉米淀粉增稠的头发漂白粉与过氧化氢乳液的混合物Fig.4 Picture of hair bleaching mixture between 3% corn starch thickened hair bleach powder and hydrogen peroxide on glass slide

羟乙基纤维素增稠的漂粉在和过氧化氢乳液混合后，稠度和粘度的增加都非常明显，可是膏体有明显的粗糙感和颗粒感。图5给出了3%羟乙基纤维素增稠的头发漂白粉与过氧化氢乳液的混合物的膏体图片和载玻片拉开膏体后的图片。从图5可以看到3%羟乙基纤维素增稠过的膏体有明显颗粒感，但仍保留些许光泽度。从图5右边的图片中可以看出3%羟乙基纤维素增稠的头发漂白混合物的粘稠度需要大幅增加，可是它的粘度不会很高，用载玻片拉开膏体没有出现明显拉丝现象。

图5 3%羟乙基纤维素增稠的头发漂白粉与过氧化氢乳液的混合物Fig.5 Picture of hair bleaching mixture between 3% hydroxyethylcellulose thickened hair bleach powder and hydrogen peroxide on glass slide

瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵增稠的头发漂白粉与过氧化氢乳液的混合物膏体比较细腻跟框架配方头发漂白粉与过氧化氢混合物的膏体区别不大，可从图6的图片中观察到。图6中给出的载玻片拉开的膏体可以看出瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵增稠的头发漂白剂除了稠度外粘度也有提高，但也没有出现拉丝现象。

图6 3%瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵增稠的头发漂白粉与过氧化氢乳液的混合物Fig.6 Picture of hair bleaching mixture between 3% cyamopsis tetragonoloba (guar)gum thickened hair bleach powder and hydrogen peroxide on glass slide

瓜儿豆胶在本实验项目中展现了最好的过氧化氢乳液增稠效果，并且添加了瓜儿豆胶的头发漂白粉与过氧化氢乳液的混合物拥有比框架漂粉与过氧化氢乳液混合物更细腻的膏体，虽然光泽度有一点点的降低，但总体更细腻。图7展示了3%瓜儿豆胶增稠的头发漂白粉与过氧化氢乳液的混合物，从中可以看到瓜儿豆胶增加了膏体的细腻度但降低了膏体的光泽。图7右侧的载玻片膏体拉伸图片显示3%瓜尔胶增稠的头发漂白混合物显示出了一点点拉丝的特性，代表膏体的粘度也有了明显的增加，膏体带有一定得粘性。

图7 3%瓜儿豆胶增稠的头发漂白粉与过氧化氢乳液的混合物Fig.7 Picture of hair bleaching mixture between 3% guar hydroxypropyltrimonium chloride thickened hair bleach powder and hydrogen peroxide on glass slide

2.3 结果讨论

从本次实验研究的结果，我们可以知道玉米淀粉、羟乙基纤维素、瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵和瓜儿豆胶都是可以对含有过硫化物头发漂白粉与过氧化氢乳液混合物增稠的增稠剂。但是从本次实验的数据可以看出瓜儿豆胶拥有比市面上过硫化物头发漂白粉普遍使用的羟乙基纤维素拥有更好的增稠和增粘效果，并且可以得到更加细腻没有颗粒感的膏体。实验中的另一种植物多糖聚合物瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵也展现了良好的增稠效果，但增稠和增粘能力不如瓜儿豆胶，不过瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵是阳离子聚合物，可吸附在头发上改善头发的梳洗性[3]，适度的与瓜儿豆胶复配使用可改善过硫化物头发漂白粉的配方粘稠度和护发性能。

3 结 论

过氧化氢溶液与过硫酸盐的混合物是现今使用最为广泛的头发漂白剂。可是由于使用过氧化氢溶液与过硫酸盐混合的头发漂白剂去漂白头发需要涂抹这种混合物在头发上作用40～50 min，所以让这些头发漂白剂有一定的稠度和粘度使其能粘住包裹头发是非常重要的。本实验研究对比了4种多糖聚合物作为过氧化氢溶液和过硫酸盐漂发粉的增稠剂，他们分别为玉米淀粉、羟乙基纤维素、瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵和瓜儿豆胶。研究发现虽然这4种多糖聚合物都能一定程度的增稠过氧化氢溶液与过硫酸盐头发漂白粉的混合物，但是瓜儿豆胶拥有最好的增稠效果，并且能使得到的过氧化氢溶液与过硫酸盐头发漂白粉的混合物拥有更细腻的膏体和粘度，让其有更好的外观并且增加的粘度可让头发漂白剂更好的粘住包裹头发，让头发漂白剂的头发漂浅效果更好。通过本实验研究可以知道，多糖聚合物是过氧化氢溶液与过硫酸盐混合物的良好增稠剂。未来可以尝试使用其它新型多糖聚合物作为头发漂白剂的增稠剂，以期开发出拥有更好性能和护发效果的头发漂白剂。